Agilent 5977 User Manual

Download

Система МСД Agilent серии 5977

Руководство по концепциям

Agilent Technologies

Примечания

Внимание

Предупреждение

Согласно законам США и международным законам об авторском праве запрещается воспроизведение любой части данного руководства в любой форме и любым способом (включая сохранение на электронных носителях, извлечение или перевод на иностранный язык) без предварительного письменного разрешения компании Agilent Technologies, Inc.

Шифр документа

G3870-98104

Издание

Первое издание, февраль 2013 г.

Напечатано в США

Agilent Technologies, Inc. 5301 Stevens Creek Blvd. Santa Clara, CA 95051

Microsoft® и Windows® — охраняемые в США товарные знаки компании Microsoft Corporation.

Версия ПО

Данное руководство относится к программному обеспечению Agilent MassHunter — версии ПО по обработке данных, полученной прибором МСД серии 5977 версии B.07.00, или более поздней, если иное не оговорено дополнительно.

Гарантия

Материал представлен в документе «как есть» и может быть изменен в последующих изданиях без уведомления. Кроме того, в пределах, допустимых действующим законодательством, компания Agilent отказывается от всех явных или подразумеваемых гарантийных обязательств в отношении данного руководства и любой содержащейся в нем информации, в том числе от подразумеваемой гарантии товарной пригодности и гарантии пригодности для конкретной цели. Компания Agilent не несет ответственности за ошибки, случайные или косвенные убытки, связанные с поставкой и эффективным применением на практике данного документа и любой содержащейся в нем информации. Если между компанией Agilent и пользователем подписано отдельное соглашение, условия гарантии которого не соответствуют условиям гарантий, содержащимся в данном документе, то силу имеют условия отдельного соглашения.

Технологические лицензии

Аппаратура и (или) программное обеспечение, описанные в данном документе, поставляются по лицензии и могут использоваться или копироваться только в соответствии с условиями лицензии.

Предупреждающие сообщения

Сообщение ВНИМАНИЕ указывает на опасность. Данное сообщение предназначено для привлечения внимания к процедуре, методике и т. п., которые при неправильном выполнении или несоблюдении рекомендаций могут привести к повреждению продукта или потере важных данных. Если в документе встречается сообщение ВНИМАНИЕ, не следует продолжать выполнение действий до тех пор, пока указанные условия не будут полностью уяснены и выполнены.

Сообщение ПРЕДУПРЕЖДЕНИЕ указывает на опасность. Данное сообщение предназначено для привлечения внимания к процедуре, методике и т. п., которые при неправильном выполнении или несоблюдении рекомендаций могут привести к травме или смерти. Если в документе встречается сообщение ПРЕДУПРЕЖДЕНИЕ, не следует продолжать выполнение действий до тех пор, пока указанные условия не будут полностью уяснены и выполнены.

2 Руководство по концепциям

В данном руководстве...

В руководстве описывается работа прибора Agilent МСД серии 5977 с целью объяснения основ функционирования аппаратного и программного обеспечения.

1 Обзор

В данном руководстве содержится информация о том, как прибор Agilent МСД серии 5977 может быть использован для реализации целей исследования.

2 Теория МСД и системные компоненты

Руководство содержит необходимые данные о работе прибора Agilent МСД серии 5977.

3 Программное обеспечение MassHunter Acquisition

В руководстве описаны принципы управления прибором Agilent МСД серии 5977 программным обеспечением Agilent MassHunter Data Acquisition Software.

4 Теория химической ионизации

Дополнительно в руководство включены базовые понятия теории химической ионизации в ГХ-МС.

Руководство по концепциям 3

4 Руководство по концепциям

Содержание

1 Обзор

2 Теория МСД и системные компоненты

Описание системы 8

Область применения МСД серии 5977 9 Сбор данных 9 Анализ данных 11

Функционирование МСД с одиночным квадруполем 14

Принципы работы масс-селективного детектора с

одиночным квадруполем 14

Компоненты масс-спектрометра 19

Вакуумная система 19 Анализатор 20 Ионный источник 22 Квадруполь 26 Детектор 27 Нагреватели анализатора и радиаторы 28

3 Программное обеспечение MassHunter Acquisition

Обзор 30

Общие принципы настройки 31

Компоненты, регулируемые во время настройки 32 Настройка компонентов ионного источника 36 Настройка квадруполя 38

Типы настроек, доступных в приложении MassHunter 43

Автонастройка 43 Ручная настройка 44

Руководство по концепциям 5

Сбор данных МСД 47

Сбор данных в режиме сканирования 47 Сбор данных в режиме SIM 51 Сбор данных в режиме SIM/Scan 53 Рекомендации по температурному режиму источника 53

4 Теория химической ионизации

Основы химической ионизации 56

Ссылки на литературу, посвященную химической

ионизации 57

Теория химической ионизации с образованием положительных

ионов 58 Перенос протона 60 Отщепление гидрид-иона 63 Присоединение 64 Зарядовый обмен 65

Теория химической ионизации с образованием отрицательных

ионов 66 Захват электрона 68

Диссоциативный захват электрона 69 Формирование ионной пары 70 Ионно-молекулярные реакции 70

6 Руководство по концепциям

Система МСД Agilent серии 5977 Руководство по концепциям

1 Обзор

Описание системы 8

Область применения МСД серии 5977 9 Сбор данных 9 Анализ данных 11

Эта глава содержит обзор системных компонентов прибора Agilent МСД серии 5977, а также включает понятия о том, как эти компоненты взаимодействуют друг с другом для сбора данных и обработки результатов.

Agilent Technologies

1 Обзор

Описание системы

Прибор Agilent МСД серии 5977 — это автономный детектор для капиллярной газовой хроматографии, предназначенный для использования с газовым хроматографом Agilent. Характеристики прибора Agilent МСД серии 5977:

• Локальная панель управления (ЛПУ) для локального наблюдения и управления системой МСД.

• Один из двух видов насосов высокого вакуума.

• Один из четырех форвакуумных насосов.

• Три разных типа независимо нагреваемых МСД ионных

источника для электронной ионизации: стандартный (из нержавеющей стали), инертный и для экстракции.

• Доступны режимы химической ионизации (ПХИ/ОХИ), которые служат для добавления источника химической ионизации (ХИ), контроллера потока газа-реагента и

трубок, а также калибровки настроек ХИ.

• Гиперболический квадрупольный фильтр масс, независимо нагреваемый МСД.

• Электронный умножитель (детектор) с высокоэнергетическим динодом (ВЭД).

• Интерфейс ГХ/МСД, независимо нагреваемый ГХ.

Данная конфигурация обладает преимуществами во многих областях применения. Сбор данных ведется с использованием ПО Agilent MassHunter data acquisition. Анализ полученных данных обеспечивается пакетами ПО MassHunter Qualitative Analysis и Quantitative Analysis.

8 Руководство по концепциям

Область применения МСД серии 5977

Система Agilent МСД серии 5977 обеспечивает низкие пределы обнаружения при анализе сложных матриц, равно как и работу при высокой температуре, а также поддерживает опцию использования инертного ионного источника. Эти функции могут быть применены для решения большого круга задач, таких как анализ химически активных соединений, веществ с большим временем удерживания, включая пестициды, эндокринные разрушители и опасные химические соединения.

Сбор данных

ПО MassHunter Data Acquisition позволяет выполнять следующие задачи из одного окна.

Подготовка прибора

• Запуск и остановка приборов с помощью ПО.

• Загрузка параметров установки ГХ и МСД в режиме

реального времени для управления прибором.

• Оптимизация параметров МСД в автоматическом или

ручном режиме с помощью программ настройки

Agilent и печать отчета автонастройки.

• Контроль состояния прибора в реальном времени.

• Просмотр графиков хроматограмм и параметров

приборов (ГХ и МСД) в реальном времени, печать графического отчета в любой момент.

• Просмотр линейных центроидных спектров в спектральном профиле диапазона масс или пиков для

выбранного пика в реальном времени.

Обзор 1

Установка методов сбора данных

• Ввод и сохранение значений параметров для ГХ и МСД

в методе сбора данных.

• Выбор и маркировка общих ионных хроматограмм или извлеченных ионных хроматограмм для графического отображения в режиме реального времени.

Руководство по концепциям 9

1 Обзор

Сбор данных

• Настройка временных сегментов для каждого типа сканирования и анализа, когда параметры изменяются в зависимости от сегмента времени или сканирование выполняется в пределах сегментов времени.

• Запуск режимов SIM/Scan, используя редактор методов MassHunter.

• Печать отчета о методе сбора данных.

Сбор данных

• Ввод информации об образце, пред- или постпрограммах (сценариях) и запуск одиночных проб в интерактивном режиме.

• Ввод и автоматический запуск отдельных проб либо проб, связанных в последовательность.

• Установка пред- или постсценариев для запуска между

• Установка и запуск последовательности для оптимизации параметров сбора данных МСД.

• Печать отчета последовательности.

• Просмотр событий системы, в том числе времени начала

и остановки, событий выполнения анализа и ошибок.

• Печать отчета о журнале событий.

образцами в последовательности.

Чтобы узнать о том, с чего начать работу с прибором Agilent МСД серии 5977, см. Краткое руководство Agilent 5977 Series MSD.

Чтобы узнать больше о том, как использовать прибор Agilent МСД серии 5977 для работы с реальными образцами и данными, см. руководство по ознакомлению Agilent 5977 Series MSD.

Чтобы узнать, как можно выполнять индивидуальные задачи, используя МСД, см. онлайн-справку.

Чтобы узнать больше о системе ГХ прибора Agilent серии 7890, см. системную документацию Agilent 7890 Series GC.

10 Руководство по концепциям

Анализ данных

Справка по приложению MassHunter Quantitative Analysis

Компания Agilent разработала приложение для количественного анализа, позволяющее проводить исследования малых количеств вещества. Эта программа обладает следующими уникальными функциональными возможностями:

• импорт информации непосредственно из метода

• предоставление помощника аппроксимации кривой

• окно результатов серии, с помощью которого

• автоматическое определение выбросов;

• предоставление предварительно настроенных шаблонов

Обзор 1

Анализ данных

сбора

данных;

для

проверки всех аппроксимаций и статистики по

качеству кривой;

можно

для составления основных отчетов и обеспечение возможности создания пользовательских отчетов в приложении Microsoft Excel.

работать сразу с целой серией данных;

См. руководство по ознакомлению Agilent MassHunter Software — Quantitative Analysis в интерактивной справке для количественного анализа.

Справка по приложению MassHunter Quanlitative Analysis

Данное ПО необходимо использовать для быстрого просмотра качественных аспектов данных в быстрой разработке метода.

Руководство по концепциям 11

1 Обзор

Анализ данных

Компания Agilent разработала приложение для качественного анализа с целью обработки больших объемов информации в одном центральном расположении. С помощью этой программы можно выполнять перечисленные здесь операции для любого типа данных масс-спектрометра, которые были открыты:

• извлекать хроматограммы;

• просматривать и извлекать спектры пиков;

• вычитать фон;

• интегрировать хроматограммы;

• проводить поиск соединений.

Можно настроить методы для автоматического выполнения изложенных выше и других задач при открытии файлов с данными.

См. руководство по ознакомлению Agilent MassHunter Software — Qualitative Analysis в интерактивной справке для количественного анализа.

12 Руководство по концепциям

Система МСД Agilent серии 5977 Руководство по концепциям

2 Теория МСД и системные компоненты

Функционирование МСД с одиночным квадруполем 14

Принципы работы масс-селективного детектора с одиночным квадруполем 14

Компоненты масс-спектрометра 19

В этой главе описывается механизм, который используется в МСД (составная часть прибора Agilent МСД серии 5977) для сепарирования ионов перед тем, как они достигают детектора, где происходит их аналитическая оценка.

Agilent Technologies

2 Теория МСД и системные компоненты

Внешний источник

Квадрупольный фильтр масс

Детектор

ионизированных частиц (ионный источник)

Функционирование МСД с одиночным квадруполем

Этот раздел содержит описание теории функционирования масс-селективного детектора (МСД) с одиночным квадруполем.

Принципы работы масс-селективного детектора с одиночным квадруполем

Для описания работы МСД с одиночным квадруполем может быть использована следующая концептуальная модель. См. Рис. 1.

14 Руководство по концепциям

Рисунок 1 Концептуальная модель устройства МСД с одиночным

квадруполем

В данной модели:

• Все ионы, содержащиеся в пробе, формируются во внешнем источнике ионизации и собираются в воронке. Шарики разных цветов и размеров представляют различные ионы с различными значениями m/z.

Теория МСД и системные компоненты 2

Принципы работы масс-селективного детектора с одиночным квадруполем

• Квадрупольный масс-анализатор представлен в виде подвижной ленты, которая служит для фильтрации ионов при их прохождении сквозь отверстия разных размеров. Ионы, находящиеся в воронке, проходят через масс-фильтр, попадая в детектор.

• Детектор представлен улавливающей воронкой, расположенной под фильтрующей лентой.

При движении ремня (анализатора) или, иначе говоря, при изменении установок квадруполя фильтруются ионы с различными значениями m/z

При изменении параметров МСД по возрастающей в ходе анализа происходит фильтрация частиц, начиная с малых значений m/z до более высоких, в результате чего формируется полный скан. Диапазон сканирования в ходе сбора информации (например, диапазон сканирования ионов со значениями m/z от 50 до 550) выбирается пользователем. Настройки квадруполя отрегулированы таким образом, чтобы отфильтровывать одиночную массу с установленной пользователем скоростью сбора информации перед тем, как произойдет изменение настроек квадруполя для фильтрации следующего иона.

Если ремень (анализатор масс) не перемещается, детектор продолжает фиксировать ионы с определенным значением m/z на протяжении всего периода сканирования. Этот тип анализа известен как детектирование выбранного иона (selected ion monitoring, SIM). Пользователь может установить продолжительность времени сбора данных в режиме SIM для конкретного значения m/z. В этом режиме работы масс-спектрометр с одиночным квадруполем имеет наибольшую чувствительность.

Руководство по концепциям 15

2 Теория МСД и системные компоненты

Детектор

Квадрупольный анализатор масс

Принципы работы масс-селективного детектора с одиночным квадруполем

SIM-режим сбора данных

Для получения наилучшей чувствительности для количественного измерения необходимо перевести квадруполь в режим сбора данных SIM (Рис. 2). Рабочий цикл — это измерение рабочего времени прибора, в течение которого идет сбор данных. В SIM-режиме квадруполь собирает информацию о конкретных ионах на протяжении практически всего времени анализа. Таким образом достигается значение сбора данных практически в 100 % в течение этого цикла.

Рисунок 2 Квадруполь в режиме сбора данных SIM

В этом примере:

1 Все ионы (+, – и нейтральные частицы) формируются

в источнике ионизации электронным ударом.

2 Ионная оптика направляет ионы на квадрупольный

масс-анализатор.

Источник ионизации электронным ударом Agilent состоит из ряда линз и узла отражателя, которые направляют ионный пучок в анализатор.

3 Только ионы с конкретным значением m/z (представлены

в виде голубых шариков) попадают в детектор.

16 Руководство по концепциям

Теория МСД и системные компоненты 2

Детектор

Квадрупольный

Время (мкс) –>

анализатор масс

Принципы работы масс-селективного детектора с одиночным квадруполем

4 Детектор завершает процесс анализа.

Данная система имеет ряд преимуществ:

• наилучшая чувствительность количественного определения;

• повышенная избирательность;

• улучшенная хроматографическая специфичность.

Сбор данных в режиме сканирования

Во время сбора данных в режиме сканирования квадруполь выступает в роли фильтра масс на протяжении всего эксперимента, при этом сканирование проводится за счет постепенного увеличения высокочастотного напряжения и напряжения постоянного тока. Такой режим обеспечивает фильтрацию соответствующих ионов со значениями m/z на протяжении процесса получения масс-спектра. См. Рис. 3.

Руководство по концепциям 17

Рисунок 3 Квадруполь в режиме сканирования для сбора данных

2 Теория МСД и системные компоненты

Принципы работы масс-селективного детектора с одиночным квадруполем

Сбор данных в режиме сканирования не позволяет добиться той же чувствительности, как при использовании SIM-режима, так как цикл детектирования каждого иона с значением m/z значительно меньше 100 %. Квадрупольный анализатор масс сканирует ионы последовательно, пропуская определенные значения m/z в выбранном диапазоне к детектору.

Режим полного сканирования, так или иначе, оказывается полезным, потому что при его использовании удается увидеть все ионы, формирующиеся в ионном источнике, что, в свою очередь, предоставляет ценную информацию о строении соединения. Эта структурная информация необходима для создания высокочувствительного режима сбора данных SIM, применимого в количественном анализе.

18 Руководство по концепциям

Компоненты масс-спектрометра

Основные компоненты масс-спектрометра включают вакуумную систему, анализатор и электронику.

Вакуумная система

Вакуумная система создает глубокий вакуум, необходимый для работы МСД. В отсутствие вакуума длина свободного пробега частиц будет слишком мала, и ионы, идущие из источника, будут сталкиваться с молекулами воздуха, что вызовет фрагментацию до того, как эти ионы достигнут детектора. В дополнение работа при высоких температурах может повредить компоненты анализатора.

В приборе Agilent МСД серии 5977 используется два вакуумных насоса для создания необходимой глубины вакуума. Сначала форвакуумный насос создает неглубокий вакуум, затем включается более мощный насос для создания глубокого разряжения, таким образом, создается достаточный для работы системы вакуум. Прибор Agilent МСД серии 5977 может использовать четыре различных типа насосов для создания неглубокого вакуума и два типа вакуумных насосов для создания высокой степени разряжения.

Теория МСД и системные компоненты 2

Компоненты масс-спектрометра

Вакуумная система состоит:

• из форвакуумного насоса (создает неглубокое разряжение);

• насоса для создания высокого вакуума (диффузионного или турбомолекулярного)

• боковой пластины (дверь анализатора)

• передних и задних пластин

• вакуумных уплотнений

• клапана калибровки и вентиляционного клапана

• системы электронного управления вакуумом

• вакуумных датчиков и электронной системы

управления датчиками

Руководство по концепциям 19

;

2 Теория МСД и системные компоненты

Анализатор

Камера анализатора — это область МСД, где функционирует анализатор. Коллекторная камера штампована из алюминиевого сплава. Большие отверстия в боковой, передней и задней частях камеры покрыты пластинами, изолирующими камеру, за счет чего поддерживается постоянное давление. О-образные кольца обеспечивают уплотнения между отверстиями пластин и коллектора.

Вначале форвакуумный насос снижает давление в камере анализатора; это позволяет использовать насос для создания высокого вакуума. Форвакуумный насос также выкачивает газ из насоса, создающего высокий вакуум.

Прибор Agilent МСД серии 5977 имеет возможность подключения двух видов вакуумных насосов для создания высокого вакуума: диффузионного или турбомолекулярного. Величина максимального расхода газа для диффузионного насоса в МСД равна 1,5 мл/мин. Диффузионный насос использует регулятор заслонки для предотвращения попадания испарений в камеру анализатора. Форвакуум диффузионного насоса фиксируется вакуумным датчиком, а нагреватель диффузионного насоса контролируется с панели блока питания. Турбомолекулярные насосы имеют экран для защиты от попадания загрязнений из вакуумной камеры, поэтому использование заслонки не является обязательным. В турбомолекулярных насосах нет датчиков форвакуума, давление контролируется турбоконтроллером.

Анализатор

Анализатор является основным компонентом МСД. В режиме ЭИ образец переводится в газовую фазу в испарителе ГХ, разделяется на компоненты за счет физико-химических процессов в хроматографической колонке, после чего отдельные компоненты попадают в ионную камеру МСД, где подвергаются бомбардировке потоком электронов, имеющих достаточную энергию для ионизации и фрагментации этих соединений.

20 Руководство по концепциям

Теория МСД и системные компоненты 2

Нить накала

Линза ионного фокуса

Вставная или дополнительная линза экстрактора

Входная линза

Камера ионного

Квадруполь ВЭД

Электронный

Изолятор линзы

Отражатель

Корпус источника

источника

умножитель (ЭУ)

Анализатор

Далее полученные в ионном источнике частицы направляются в масс-фильтр. Масс-фильтр сепарирует определенные ионы, после чего они достигают детектора. Детектор генерирует сигнальный ток, пропорциональный количеству пришедших ионов.

Анализатор прикреплен к вакуумной стороне боковой пластины. Боковая пластина закреплена на петлях для обеспечения удобного доступа к ней. Ионный источник и масс-фильтр имеют независимые нагреватели. Каждый установлен внутри радиатора для адекватного распределения тепла.

Ниже представлены основные компоненты анализатора:

• Ионный источник

• Фильтр масс

• Детектор

;

• Нагреватели и радиаторы.

Ионизация образца происходит в ионном источнике, который схематически изображен на Рис. 4 слева. В данном случае используется источник для электронной ионизации (ЕИ), генерирующий заряженные частицы эмитирующимися из нити накала электронами.

Рисунок 4 Компоненты анализатора МСД

Руководство по концепциям 21

2 Теория МСД и системные компоненты

Ионный источник

Источник ЭИ работает по принципу электронной ионизации. Образец поступает в ионный источник через ГХ/МСД-интерфейс. Электроны, испущенные нитью накала, попадают в ионизационную камеру за счет сил магнитного поля. Быстрые электроны (электроны, несущие большую энергию) взаимодействуют с молекулами образца, ионизируя и фрагментируя их. Положительное напряжение отражателя выталкивает катионы через объектив линзы. после чего они проходят через несколько электростатических линз. Эти линзы фокусируют ионы в плотный поток, который впоследствии направляется к фильтру масс.

На Рис. 5 на странице 23 изображен источник ЭИ в разобранном виде. Существует два типа объективов линз для источника ЭИ, доступных в приборе Agilent МСД серии 5977. Представленный тип источника использует нерегулируемую статичную вставную пластину линзы и регулируемый ионный фокус вместе с входными линзами. Другие типы доступных объективов линз могут заменить статичную вставную линзу линзой регулируемого экстрактора напряжения для увеличения чувствительности.

22 Руководство по концепциям

Теория МСД и системные компоненты 2

Нить накала 1

Нить накала 2

Отражатель

Корпус источника

Входная линза

Ионный фокус

Вставная пластина

Ионный источник

Рисунок 5 Источник ЭИ со статичной вставной линзой

Корпус ионного источника представляет собой цилиндр, который удерживает остальные части ионного источника, включая объектив линзы. Вместе с отражателем и объективом линзы, которые создают переднюю и заднюю стенки, ионизационная камера представляет собой участок в корпусе источника, в котором формируются ионы. Щелевые отверстия вне ионизационной камеры в корпусе источника позволяют вакуумной системе откачивать газ-носитель и прочие неионизированные молекулы образца или ее фрагменты.

Руководство по концепциям 23

2 Теория МСД и системные компоненты

Ионный источник

Источник ХИ устроен подобным образом, однако он имеет лишь одну общую деталь с источником ЭИ — входную линзу. Источник ХИ имеет одну нить накала в отличие от источника ЭИ, в котором их две. Единственная нить накала источника ХИ состоит из прямого провода и отражателя. Псевдонить накала обеспечивает связи с прочими проводами.

Отверстия в источнике ХИ (входное отверстие для электронов и выходное отверстие для ионов) имеют очень небольшие размеры (порядка 0,5 мм), что позволяет увеличивать давление в ионизационной камере. Корпус источника и пластина, расположенные у отражательного потенциала, изолированы от радиатора и наконечника интерфейса ХИ. Уплотнитель наконечника интерфейса обеспечивает герметичное соединение и электрическую изоляцию между источником и интерфейсом ХИ.

Нити накала

Нити накала являются ключевыми компонентами в ионном источнике. Две нити накала расположены на противоположных сторонах наружной части источника ЭИ. Лишь одна нить накала используется в конкретный момент времени. Рабочая нить накала несет регулируемый переменный эмиссионный ток. Эмиссионный ток нагревает нить накала, вызывая испускание электронов, которые ионизируют молекулы образца. Кроме того, обе нити накала имеют возможность регулирования напряжения смещения постоянного тока. Напряжение смещения определяет энергию электронов, которая обычно равна -70 эВ.

Источник ХИ имеет всего лишь одну нить накала, которая устроена иначе. Псевдонить накала обеспечивает связи с проводами нити накала 2.

Если прибор запущен в режиме ЭИ, существует возможность выбора нити накала в источнике ионов, так как иногда смена нитей может привести к улучшению результатов анализа. Если же прибор запущен в режиме ХИ, всегда активна нить накала 1.

24 Руководство по концепциям

Теория МСД и системные компоненты 2

Ионный источник

Магнит

Поле, создаваемое магнитом, направляет электроны, эмитированные из нити накала в ионизационную камеру. В конструкционном отношении представляет собой постоянный магнит с магнитной индукцией 350 Гс в центре поля.

Отражатель

Отражатель формирует одну стенку ионизационной камеры. Положительно заряженный отражатель выталкивает катионы из источника, направляя их через серию линз. Напряжение отражателя иногда называют энергией ионов, хотя ионам сообщается лишь около 20 % энергии отражателя.

Вставная пластина

Вставная пластина формирует заднюю стенку ионизационной камеры в SST и инертном ионном источнике. Поток ионов проходит через отверстие во вставной пластине и вставном цилиндре. Вставной цилиндр имеет щелевые отверстия. Эти отверстия соответствуют таковым в корпусе источника. Через данные отверстия вакуумная система ведет откачку газа и неионизированных молекул образца. Вставная пластина и вставной цилиндр имеют нулевой потенциал.

Линза-экстрактор

Линза-экстрактор формирует заднюю стенку ионизационной камеры в ионном источнике EXT. Поток ионов проходит через отверстие в линзе и попадает в цилиндр со щелевыми отверстиями. Эти отверстия соответствуют таковым в корпусе источника. Через данные отверстия вакуумная система ведет откачку газа и неионизированных молекул образца. Линза-экстрактор и цилиндр имеют нулевой потенциал.

Руководство по концепциям 25

2 Теория МСД и системные компоненты

Квадруполь

Ионный фокус

Увеличение напряжения ионного фокуса приводит к улучшению чувствительности при анализе небольших масс. Снижение напряжения ионного фокуса приводит к улучшению чувствительности при анализе высоких масс. Неверно выставленная регулировка ионного фокуса приводит к неадекватному отклику высоких масс.

Входная линза

Входная линза расположена у входа в квадрупольный фильтр масс. Эта линза минимизирует поля интерференции квадруполя, которые дискриминируют ионы с большой массой. Входная линза постоянно находится под напряжением +4,4 В. Общее напряжение, приходящееся на входную линзу, складывается из входного напряжения входной линзы, усиления входной линзы и постоянного смещения в +4,4 В.

Напряжение входной линзы = +4,4 В (постоянный ток) + входное напряжение + (усиление Ч масса)

Пройдя через источник, ионы попадают в анализатор масс (фильтр масс), который контролирует движение ионов на пути к детектору, где они будут преобразованы в фактический сигнал.

Квадруполь

Усиление и смещение а. е. м. являются определенными параметрами квадруполя, позволяющими ионам с определенным значением m/z проходить сквозь него. Эти значения идеально выставлены для получения ионов с отрегулированной единичной массой, ширина пика которых на половине высоты равняется 0,5 а. е. м.

26 Руководство по концепциям

Детектор

Теория МСД и системные компоненты 2

Детектор

Детектор в МСД-анализаторе — это высокоэнергетический динод (ВЭД), соединенный с электронным умножителем (ЭУ). Детектор расположен на выходе из квадрупольного фильтра масс. Он получает ионы, которые прошли через фильтр масс. Детектор генерирует электрический сигнал, пропорциональный количеству пришедших ионов. Детектор имеет три основных компонента: ионный фокус детектора, ВЭД и рожок ЭУ .

Ионный фокус детектора

Ионный фокус детектора направляет поток частиц в ВЭД, расположенный вне оси. Напряжение на линзе фокуса детектора установлено на -600 В.

Высокоэнергетический динод

ВЭД работает при -10 000 В в режиме ЭИ и ПХИ и при +10 000 В для ОХИ. Он расположен вне оси центра квадрупольного фильтра масс для минимизации сигналов фотонов, быстрых нейтральных частиц и электронов, приходящих из ионного источника. Когда ионный поток достигает ВЭД, начинается эмиссия электронов. Эти электроны начинают двигаться к более положительно заряженному рожку ЭУ.

Рожок ЭУ

Рожок ЭУ имеет напряжение до -3000 В на входе и 0 В на выходе. Электроны, испущенные ВЭД, достигают рожка ЭУ и при движении по нему вызывают эмиссию большего числа электронов. На выходе из рожка ток, генерированный электронами, движется по экранированному кабелю за пределы анализатора на панель усилителя сигнала.

Напряжение, приложенное к рожку ЭУ, определяет прирост. Напряжение регулируется в пределах от 0 до

-3000 В постоянного тока. По мере старения рожка ЭУ необходимое напряжение со временем возрастает.

Руководство по концепциям 27

2 Теория МСД и системные компоненты

Нагреватели анализатора и радиаторы

Ионный источник и фильтр масс помещены в цилиндрические алюминиевые трубы, называемые радиаторами. Радиаторы контролируют распределение тепла в анализаторе. Они также обеспечивают электрическое экранирование компонентов анализатора. Нагреватель ионного источника и температурный сенсор установлены в блок нагревателя ионного источника. Нагреватель фильтра масс (квадруполя) и его температурный сенсор вмонтированы в радиатор фильтра масс. Температурный режим анализатора может быть задан и отслежен при помощи ПО MassHunter Data Acquisition.

При выборе температуры необходимо иметь в виду следующее.

• Высокие температуры позволяют содержать анализатор в чистоте более долгое время.

• Высокие температуры ионного источника вызывают более глубокую фрагментацию, что приводит к

снижению чувствительности при определении

высоких масс.

Рекомендованные настройки (при использовании режима ЭИ):

• источник ионов («Рекомендации по температурному режиму

источника»);

• квадруполь 150 °C.

Нагреваемые зоны интерфейса ГХ/МСД, ионного источника и квадрупольного фильтра масс взаимодействуют. Нагреватели анализатора могут оказаться неспособными точно контролировать температуру, если заданное значение для одной из зон значительно ниже, чем значение смежной зоны.

28 Руководство по концепциям

Система МСД Agilent серии 5977 Руководство по концепциям

3 Программное обеспечение MassHunter Acquisition

Обзор 30 Общие принципы настройки 31

Типы настроек, доступных в приложении MassHunter 43

Автонастройка 43 Ручная настройка 44

Сбор данных МСД 47

Agilent Technologies

3 Программное обеспечение MassHunter Acquisition

Обзор

ПО MassHunter Data Acquisition управляет прибором МСД серии 5977 и ГХ серии 7890 с контрольной панели, изображенной на Рис. 6. Находясь в этом окне, можно:

• управлять и отслеживать установки прибора 5977;

• наблюдать за работой прибора по графикам в

реальном времени;

• автоматизировать запуск множества проб через таблицу последовательностей;

• настраивать (калибровать) МСД 5977;

• устанавливать параметры метода сбора данных

для

ГХ и МСД;

• отслеживать хроматограммы и масс-спектры анализируемых образцов;

• запускать анализ последовательностей образцов.

Эта глава содержит сведения о настройке прибора 5977 и создании метода сбора данных с использованием ПО MassHunter. См. онлайн-справку для получения дополнительных сведений о других функциях.

Рисунок 6 Панель управления прибором приложения MassHunter Data Acquisition

30 Руководство по концепциям

Общие принципы настройки

Настройка МСД предполагает оптимизацию ряда параметров прибора, таких как напряжения, токи и потоки. Настройка позволяет МСД достигать максимальной чувствительности при получении масс-спектров, а также адекватного разрешения. Состояние прибора после настройки непосредственно влияет на процесс сбора данных. Настройка одного параметра часто влияет на оптимальное значение других параметров. Одни параметры носят исключительно электронный характер и влияют только на процесс обработки сигнала. Другие параметры влияют на установки напряжения или токов, приложенных к ионному источнику МСД, фильтру масс и детектору.

Настройка МС всегда начинается с выбора параметров режима ЭИ даже в том случае, если прибор необходимо подготовить к работе в режиме ХИ.

Параметры, определяющие момент, когда частица с определенным значением отношения массы к заряду (m/z) достигает детектора, оптимизируются во время настройки, что позволяет получать более точные данные m/z при анализе последующих соединений.

Программное обеспечение MassHunter Acquisition 3

Общие принципы настройки

Вещество-стандарт, используемое для настройки МСД, расположено во флаконе, непосредственно присоединенном к камере анализатора. Соединение-стандарт вводится в вакуумный коллектор во время проведения настройки. В качестве соединения-стандарта в режиме ЭИ используется перфтортрибутиламин (ПФТБА), потому как это довольно стабильное соединение. Стабильность соединения-стандарта очень важна для воспроизведения результатов настройки. Обычно ПФТБА хранится в течение года, после чего его необходимо заменить.

Руководство по концепциям 31

3 Программное обеспечение MassHunter Acquisition

Компоненты, регулируемые во время настройки

При этом стандарт достаточно летуч, чтобы он смог попасть в ионный источник, поэтому не следует нагревать флакон, который содержит это соединение. ПФТБА фрагментируется в довольно широком диапазоне масс; его масс-спектр может быть довольно легко интерпретирован, так как это соединение содержит только изотопы C-13 и N-15. Фрагментные соединения 69, 219 и 502 используются для калибровки во время автонастройки.

Компоненты, регулируемые во время настройки

В ходе настройки напряжения элементов ионного источника устанавливаются для оптимизации интенсивности и ионного отношения для каждого настроечного иона, достигающего электронного умножителя (ЭУ). Кроме того, квадрупольные усиление и смещение а. е. м. устанавливаются для соответствующей ширины пика, а ось массы устанавливается для корректного назначения массы. Напряжение ЭУ устанавливается на оптимальное значение и корректируется, чтобы усиление было постоянным по мере старения ЭУ.

См. «Типы настроек, доступных в приложении MassHunter» на странице 43 для более подробного ознакомления.

На Рис. 7 показан МСД и его компоненты с параметрами, отрегулированными во время процесса настройки.

32 Руководство по концепциям

Программное обеспечение MassHunter Acquisition 3

Нить накала

Линза ионного

вставная пластина

Входная линза

Камера ионного источника

Квадруполь

ВЭД

НЭУ

Изолятор линзы

Отражатель

корпус источника

или дополнительная линза экстрактора

Объектив линзы

фокуса

Компоненты, регулируемые во время настройки

Рисунок 7 Компоненты МСД с указанием параметров, регулируемых в ходе настройки

Нить накала. Источник ЭИ содержит две нити накала, но лишь одна из них используется в конкретный момент времени. Приложение MassHunter позволяет выбрать конкретную нить накала и установить ее эмиссионный ток. Использование одной нити накала ЭИ, как правило, может привести к улучшению качества результатов по сравнению с другой. Для выбора лучшей нити необходимо запустить автонастройку с поочередным использованием обеих нитей, после чего установить использование той, при функционировании которой наблюдался лучший результат. Источник ХИ располагает только одной нитью накала.

Руководство по концепциям 33

Несмотря на то что эмиссионный ток нити накала может быть выставлен вручную, значение по умолчанию рекомендовано как оптимальное.

Энергия электронов, т. е. количество энергии, которой наделен ионизирующий электрон, также может быть выставлена вручную. Однако рекомендованным значением энергии электронов является 70 эВ; такая энергия позволяет наблюдать типичные спектры, характерные для таковых в библиотеке органических соединений.

3 Программное обеспечение MassHunter Acquisition

Компоненты, регулируемые во время настройки

Отражатель. Отражатель направляет ионы из камеры ионного источника к фокусу линзы. Если установить слишком низкое напряжение отражателя, из источника будет направлено сравнительно малое количество ионов, что в итоге приведет к некорректному отклику для высоких масс. Если установить слишком высокое напряжение отражателя, из источника будет направлено большое количество ионов, имеющих высокую скорость. В этом случае будет наблюдаться фрагментация с формированием материнских ионов, следствием чего является неадекватный отклик для небольших масс.

Вставная пластина. Вставная пластина заземлена (напряжение не регулируется) выступает в роли отрицательного потенциала. Эта пластина пропускает прямолинейно движущийся поток катионов, поступающих из ионного источника, к фокусу линзы. Вставная пластина — это элемент фокуса линзы стандартного, инертного источника и источника ХИ.

Линза экстрактора. Эта линза расположена на фокусе линзы ионного источника EXT. Это регулируемая линза с отрицательным потенциалом, которая заменяет статическую заземленную вставную линзу, расположенную в стандартном и инертном источнике для улучшения чувствительности.

Линза ионного фокуса. Линза ионного фокуса — это электрод, имеющий отрицательный потенциал, который функционирует, как и другие линзы, для фокусировки потока ионов, покидающих ионный источник. Неверно выставленная регулировка ионного фокуса приводит к неадекватному отклику высоких масс.

Входная линза. Входная линза проходит в квадруполь для минимизации в нем эффектов интерференции. Установка вольтажа входной линзы на максимально высокое значение повышает интенсивность сигналов ионов большой массы и снижает ее для сигналов ионов с низкой массой.

34 Руководство по концепциям

Программное обеспечение MassHunter Acquisition 3

Компоненты, регулируемые во время настройки

Квадруполь. Усиление и смещение а. е. м. являются определенными параметрами квадруполя, позволяющими ионам с определенным значением m/z проходить сквозь него. Эти значения идеально выставлены для получения ионов с отрегулированной единичной массой, ширина пика которых на половине высоты равняется 0,5 а. е. м.

Детектор. Высокоэнергетический динод (ВЭД) работает при напряжении –10000 В; он притягивает положительно заряженные ионы, покидающие квадруполь. Поток ионов, покидающих квадруполь, должен повернуть на 90 градусов для того, чтобы достигнуть ВЭД. Такое расположение ВЭД защищает от попадания в него рентгеновского излучения и фотонов, влияющих на процесс подсчета ионов. При попадании потока ионов в ВЭД в нем генерируются электроны, которые притягиваются более положительно заряженным ЭУ.

ЭУ усиливает выходной сигнал примерно в 10

раз. Вольтаж ЭУ устанавливается в диапазоне от 0 до 3000 В, это значение влияет на чувствительность за счет усиления выходного сигнала.

Руководство по концепциям 35

3 Программное обеспечение MassHunter Acquisition

Настройка компонентов ионного источника

В ходе настройки напряжение, приложенное к регулируемому компоненту ионного источника, варьируется для определения значения, при котором обеспечивается максимальная интенсивность для каждого из трех настроечных ионов. Пример варьирования напряжения отражателя приведен на Рис. 8 Напряжение, выбранное во время автонастройки, обычно не соответствует значению одного из этих пиков Как показано на Рис. 8, напряжение в 24 В является оптимальным для настроечного иона небольшой массы; такое значение напряжения понижает интенсивность настроечного иона с большой массой на 50 %. Выбрав оптимальное значение напряжения для конкретного иона, можно значительным образом изменить ионные отношения.

36 Руководство по концепциям

Программное обеспечение MassHunter Acquisition 3

Настройка компонентов ионного источника

Также при регулировке напряжения для следующего компонента изменяются значения интенсивности, полученные для напряжения предыдущего оптимизированного компонента. Этот процесс по своей природе является повторяющимся. К счастью, в процессе автонастройки приложение MassHunter позволяет выбрать напряжения компонентов, подходящие для определения ионов в заданном диапазоне автонастройки (от 69 до 502).

Рисунок 8 Линейное изменение напряжения отражателя позволяет найти значение максимальной

интенсивности для трех настроечных ионов

Для оптимизации показания напряжения разного диапазона ионов можно использовать результаты автонастройки и далее проводить ручную настройку для корректировки параметров, интерактивно регулируя напряжение для различных интенсивностей и ионных отношений. Эти целевые значения определяются приложением.

Руководство по концепциям 37

3 Программное обеспечение MassHunter Acquisition

Настройка квадруполя

Квадрупольный фильтр масс сепарирует ионы в соответствии с их значением отношения массы к заряду (m/z). В каждый момент времени только ионы с заданным значением m/z могут пройти через фильтр, достигая детектора. Фильтр масс в приборе Agilent МСД серии 5977 — это квадруполь.

Квадруполь представляет собой трубку из плавленого кремния (кварца), покрытую тонким слоем золота. Четыре гиперболические поверхности создают сложные электрические поля, необходимые для селекции масс.

Сегменты, стоящие в 180 градусов друг от друга, электрически соединены между собой. Сегменты, стоящие в 90 градусов друг от друга, имеют между собой электрическую изоляцию. Радиочастоты сопряженных сегментов отстают друг от друга по фазе на 180 градусов. Одна сопряженная пара имеет положительное напряжение постоянного тока, которое складывается с высокочастотным напряжением, тогда как другая сопряженная пара имеет отрицательное напряжение постоянного тока, также складываемое с высокочастотным напряжением. Пара с положительным смещением — это фильтр больших масс, который отсекает все ионы с массами, значения которых ниже заданных m/z. Пара с отрицательным смещением — это фильтр малых масс, который отсекает все ионы с массами, значения которых выше заданных m/z.

Варьируемое высокочастотное напряжение вместе с напряжением постоянного тока приложено к обеим парам сегментов. Величина высокочастотного напряжения определяет значения m/z ионов, которые проходят через фильтр и достигают детектора. Соотношение высокочастотного напряжения и напряжения постоянного тока определяет разрешение (ширину пиков масс). Существует два параметра, управляющих высокочастотным напряжением и напряжением постоянного тока:

• Усиление а. е. м.

• Смещение а. е. м.

38 Руководство по концепциям

Программное обеспечение MassHunter Acquisition 3

Настройка квадруполя

Квадруполь отсекает все ионы, кроме тех со значениями m/z , определенными различными напряжениями, приложенными к парам гиперболических поверхностей.

При увеличении напряжений ионы с большими значениями m/z будут проходить через фильтр. Полный МС скан получается при увеличении обратной полярности с сохранением величины напряжения постоянного тока и высокочастотного напряжения, приложенных к сопряженным парам гиперболических поверхностей выше расширенного диапазона значений.

Регулировка значений масс в а. е. м.

Рис. 9 демонстрирует график увеличения обратной

полярности напряжения постоянного тока вместе со смещенным по фазе на 180 градусов высокочастотным напряжением, приложенным к смежным гиперболическим поверхностям квадрупольного фильтра масс. Такой график называется диаграммой стабильности Матье. Заштрихованная область представляет собой стабильный регион, позволяющий иону со значением 152 m/z проходить через квадруполь и достигать детектора. Регион слева от стабильного отфильтровывает все ионы с меньшими значениями m/z, а регион справа отфильтровывает все ионы с более высокими значениями m/z. Стабильный регион также включает в себя перекрывающиеся стабильные регионы для других ионов, которые также могут проходить через квадруполь. Для получения удельного разрешения иона со значением 152 m/z квадруполь должен быть отрегулирован таким образом, чтобы детектора достигали только те ионы, значение m/z которых лежит в диапазоне от 150,5 до 151,5.

Руководство по концепциям 39

3 Программное обеспечение MassHunter Acquisition

Высокочастотное напряжение

Напряжение постоянного тока

Стабильный регион

Масса слишком низкая

Масса

152

слишком высока

Настройка квадруполя

Рисунок 9 Диаграмма стабильности Матье для одного иона

На Рис. 10 приведен пример диаграммы стабильности Матье, показывающей, как изменение напряжения постоянного тока и высокочастотного напряжения на противоположных полюсах фильтра масс влияет на детектирование трех ионов. Каждая пара отношений напряжения постоянного тока и высокочастотного тока, позволяющая иону с конкретным значением отношения массы к заряду стабильно осциллировать в квадруполе, показана в виде отдельной кривой. Основной целью регулировки является получение величины удельного разрешения массы и ширины пика на половине высоты в 0,5 а. е. м. путем варьирования усиления и смещения а. е. м. Наклон прямой сканирования — это усиление а. е. м. Ее значение на оси Y — это смещение а. е. м. Если оценить область, где прямая сканирования пересекает линии стабильности для трех выбранных ионов на Рис. 10, можно обратить внимание, что регион ниже линии скана имеет удельную величину

40 Руководство по концепциям

Программное обеспечение MassHunter Acquisition 3

151

152

153

Смещение

Усиление

D Y

D X

Высокочастотное напряжение

Напряжение постоянного тока

Прямая

а. е. м.

сканирования

а. е. м. =

Настройка квадруполя

разрешения для всех трех ионов. Увеличение смещения прямых приводит к увеличению специфичности за счет уменьшения разрешения ширины пика.

Рисунок 10 Схема показывает усиление и смещение а. е. м. для трех ионов

Наклон прямой сканирования — это усиление а. е. м. Регулировка усиления а. е. м. влияет на отношения напряжения постоянного тока к частоте высокочастотного напряжения в фильтре масс, определяющей значение масс ионов, отфильтровываемых анализатором масс, а также ширину пиков. Более высокое значение усиления обеспечивает более узкие пики. Изменение этого параметра более значимым образом влияет на пики ионов большой массы, чем на пики ионов небольшой массы.

Руководство по концепциям 41

3 Программное обеспечение MassHunter Acquisition

219

502

219

502

Смещение

Высокочастотное напряжение

Напряжение постоянного тока

Прямые сканирования

Только усиление а. е. м.

Прямые сканирования

Только смещение а. е. м.

Высокочастотное напряжение

Напряжение постоянного тока

корректированы

а. е. м.

Настройка квадруполя

Аналогичным образом смещение также может влиять на ширину пиков. Высокие значения смещения приводят к сужению пиков для всех масс в равной степени. Еще одной частью процесса настройки является калибровка оси масс в диапазоне +/-0,2 а. е. м.

Рисунок 11 Схема показывает эффекты регулировки усиления и смещения а. е. м. для трех ионов

42 Руководство по концепциям

Программное обеспечение MassHunter Acquisition 3

Типы настроек, доступных в приложении MassHunter

Существует четыре типа мелодий, которые могут выполняться с помощью MassHunter:

• Автонастройка;

• Ручная настройка;

• Быстрая настройка;

• Целевая настройка.

В этом разделе будут обсуждаться автонастройка и ручная настройка. См. подробности по быстрой настройке и целевой настройке в онлайн-справке.

Автонастройка

В ходе автонастройки приложение MassHunter калибрует прибор для максимизации чувствительности в полном диапазоне сканирования, где могут быть найдены фрагменты трех основных ионов стандартного соединения (ПФТБА). Используются следующие ионы: 69, 219 и 502 m/z. Функция автонастройки дает лучшие результаты, когда необходимо добиться максимальной чувствительности на всем диапазоне сканирования. Для увеличения максимальной чувствительности в более узком диапазоне можно настроить инструмент вручную.

После завершения процесса автонастройки приложение MassHunter создает о ней отчет, в котором показаны установки, выбранные функцией автонастройки для ключевых параметров аппаратного обеспечения анализатора. В отчете перечислены оптимальные настройки для последовательных анализов с целью достижения лучшей чувствительности прибора.

Руководство по концепциям 43

3 Программное обеспечение MassHunter Acquisition

Ручная настройка

Как только установки линзы оптимизированы в процессе автонастройки, напряжение ЭУ регулируется для адекватной генерации интенсивностей ионов. Напряжение ЭУ усиливает ионный ток, поступающий из фильтра масс для отображения соответствующих интенсивностей целевых сигналов. Степень усиления, приложенного напряжением ЭУ, описывается значением усиления ЭУ. Во время автонастройки кривая усиления используется для регулировки напряжения ЭУ для того, чтобы поддерживать то же значение интенсивности для настроечных ионов, какое было определено в ходе предыдущей автонастройки. Эта регулировка необходима для компенсации функции ЭУ в процессе его деградации. Значения напряжения необходимо увеличивать для того, чтобы удерживать результаты между настройками, постоянными во время использования одного ЭУ.

Усиление ЭУ может быть скорректировано для генерации сигнала, необходимого для анализа небольших количеств соединений в образце, например при анализе следовых количеств соединений.

Ручная настройка

Функция ручной настройки позволяет устанавливать индивидуальные параметры настройки интерактивно. Она обеспечивает большую гибкость при проведении исследований по сравнению с автонастройкой. Ручная настройка полезна при проведении диагностики МСД, в особенности когда нет необходимости тестировать прибор на наличие утечек.

На Рис. 12 показаны некоторые из параметров, которые могут быть интерактивно заданы во время ручной настройки.

44 Руководство по концепциям

Программное обеспечение MassHunter Acquisition 3

Рисунок 12 Диалоговое окно ручной настройки приложения MassHunter.

Ручная настройка

При выполнении ручной настройки можно изменять напряжение, поданное на линзу, и тем самым оценивать эффект этой регулировки, выполняя сканирование профиля или спектра. Сканирование профиля (SIM-режим) может быть выполнено путем добавления требуемых масс для ПФТБА (69, 219, 502) в таблицу профилей на экране ручной настройки.

При ручной настройке результаты сканирования выводятся в виде графика в реальном времени. Во время проведения ручной настройки можно продолжать изменять параметры до того момента, пока не будет достигнут желаемый эффект.

Ширина пиков масс может быть оптимизирована путем регулировки установок усиления и смещения а. е. м. анализатора. Для образцов с высокой массой регулировка усиления а. е. м. имеет решающее значение, тогда как смещение а. е. м. в равной степени влияет на весь диапазон сканирования.

Руководство по концепциям 45

3 Программное обеспечение MassHunter Acquisition

Ручная настройка

Калибровка оси масс устанавливается посредством изменения усиления и смещения масс. И вновь для образцов с высокой массой регулировка усиления масс определяющим образом влияет на ось масс, тогда как изменение смещения масс в равной степени влияет на весь диапазон сканирования.

Для регулировки абсолютной интенсивности всех масс, в частности для значения 69 m/z, используется напряжение ЭУ. Корректировка отражателя, ионного фокуса, входной линзы и напряжения смещения входной линзы может изменить относительную интенсивность какой-либо массы по сравнению с другой.

В конечном итоге, по завершении ручной настройки, отношение между усилением и напряжением ЭУ может быть переустановлено. После того как все параметры были оптимизированы, требуемые установки могут быть сохранены в пользовательском файле настройки.

46 Руководство по концепциям

Сбор данных МСД

Сбор данных в режиме сканирования

Программное обеспечение MassHunter Acquisition 3

Сбор данных МСД

Приложение MassHunter позволяет создавать метод сбора данных, используя редактор методов МС. В дополнение к параметрам запуска ГХ методы также включают спецификации сбора данных МСД. Существует три типа методов сбора данных МСД, доступных в приложении MassHunter: сканирование, детектирование выбранного иона (SIM-режим) и SIM/Scan.

Для сканирования всех масс, входящих в определенный диапазон m/z, необходимо выбрать тип сбора данных в режиме сканирования. Такой тип сбора данных является самым подходящим для анализа состава проб в том случае, когда индивидуальная структура компонентов неизвестна. Диапазон значений m/z определяется параметрами метода «начальная масса» и «конечная масса», показанными в таблице сканирования временных сегментов на Рис. 13.

Руководство по концепциям 47

3 Программное обеспечение MassHunter Acquisition

Сбор данных в режиме сканирования

Параметр скорости сканирования для данного временного сегмента вводится во всплывающем окне меню скорости сканирования. Чем выше скорость сканирования, тем ниже разрешение в спектрах образца.

Рисунок 13 Редактор метода МС с одиночным квадруполем, отображающий метод сканирования

Ниже представлены основные параметры сбора данных, контролируемые оператором.

• Задержка растворителя. Параметр представляет собой

ожидаемое время элюирования пика растворителя из колонки. Этот параметр определяет время ожидания, после которого подается напряжение на нить накала. Подача напряжения на нить накала в отсутствие растворителя может привести к ее перегоранию.

•Режим НЭУ. Обозначает, должно ли значение

напряжения электронного умножителя быть выражено как фактор усиления, абсолютное напряжение или напряжение, соответствующее настроечному напряжению.

48 Руководство по концепциям

Программное обеспечение MassHunter Acquisition 3

Сбор данных в режиме сканирования

• Температура источника МС. Cм. «Рекомендации по

температурному режиму источника» на странице 53.

• Температура квадруполя МС.

Ниже представлены основные параметры сбора данных при сканировании, контролируемые оператором.

•Время. Параметр обозначает время, когда стартует

временной сегмент. Если временной сегмент стартовал, его параметры сбора данных становятся активными, заменяя предыдущий набор параметров сбора данных для временного сегмента. Параметры, используемые во временном сегменте, перестают применяться, когда стартует следующий временной сегмент или когда истекает время сбора данных.

• Начальная масса. Параметр определяет самое низкое

значение m/z, данные о котором собираются прибором. Диапазон масс, лежащий ниже этого значения, не сканируется.

• Конечная масса. Параметр определяет самое высокое

значение m/z, данные о котором собираются прибором. Диапазон масс, лежащий выше этого значения, не сканируется.

• Порог. Параметр обозначает минимальную

интенсивность для сохранения пары массовой интенсивности в виде значения, включенного в спектр. Чем ниже порог, тем больше пиков масс будет сохранено.

• Скорость сканирования. Параметр обозначается

временем цикла и диапазоном масс. Доступные скорости сканирования варьируют от максимальной скорости (скорость сбора информации — 0) до скоростей, уменьшающихся наполовину при увеличении скорости сбора информации на одну единицу. Чем выше значение скорости сбора информации, тем меньшее число точек данных составляет отображенный пик, что приводит к увеличению чувствительности.

Руководство по концепциям 49

3 Программное обеспечение MassHunter Acquisition

Сбор данных в режиме сканирования

•Частота. Параметр обозначает число сканов в секунду

и тем самым является оценочной характеристикой скорости сканирования. Скорость сканирования, при которой частота чтения составляет один скан в секунду, считается минимальным значением для получения адекватных данных.

•Время цикла. Этот параметр представляет собой время,

необходимое для сканирования одного типичного шага (который составляет 0,1 m/z) в ионном диапазоне сканирования. Также параметр «время цикла» включает значение времени, необходимое квадруполю для подготовки к следующему скану. Время, затраченное на

сканирование каждого последующего значения m/z, обычно составляет 40 мкс при скорости сканирования 0. При скорости сканирования 1 время, необходимое для скана, составляет 80 мкс, при скорости сканирования 2

это время составляет 160 мкс и т. д. Диапазон масс, умноженный на количество шагов m/z и время сбора данных, выдает значение времени скана. Время цикла включает время сброса изменений в настройках квадруполя во время сканирования. Каждая точка данных для пика собирается один раз в цикл.

•Размер шага. Параметр определяет значение между сканами. Типичное значение для МСД равно 0,1 mz.

50 Руководство по концепциям

Программное обеспечение MassHunter Acquisition 3

Сбор данных в режиме SIM

В режиме сбора данных SIM прибор получает информацию для одного или нескольких определенных значений m/z, в противоположность процессу сбора данных для всех ионов в диапазоне масс, как в режиме сканирования. Режим SIM используется для детектирования определенных соединений, при этом достигается высокая чувствительность. Это происходит потому, что в режиме SIM прибор устанавливается на сбор данных для каждого интересующего значения m/z за время, называемое временем выдержки. Параметр времени выдержки приложения MassHunter показан в таблице SIM на Рис. 14. В таблице SIM также можно указывать одно или несколько значений m/z для сбора данных. Обычно время выдержки в режиме SIM установлено на 100 мс, что намного больше, чем время одного скана. Поскольку фильтр затрачивает большее количество времени на обработку каждого конкретного значения массы, улучшается чувствительность.

Сбор данных в режиме SIM

Рисунок 14 Редактор метода МС с одиночным квадруполем, отображающий метод SIM

Руководство по концепциям 51

3 Программное обеспечение MassHunter Acquisition

Сбор данных в режиме SIM

Ниже представлены основные параметры сбора данных, контролируемые оператором.

• Задержка растворителя. Параметр представляет собой ожидаемое время элюирования пика растворителя из колонки. Этот параметр определяет время ожидания, после которого подается напряжение на нить накала. Подача напряжения на нить накала в отсутствие растворителя может привести к ее перегоранию.

•Режим НЭУ. Обозначает, должно ли значение напряжения электронного умножителя быть выражено как фактор усиления, абсолютное напряжение или напряжение, соответствующее настроечному напряжению.

• Температура источника МС. Cм. «Рекомендации по

температурному режиму источника» на странице 53.

• Температура квадруполя МС.

Ниже представлены основные параметры сбора данных в режиме SIM, контролируемые оператором.

•Время. Параметр обозначает время, когда стартует временной сегмент. Если временной сегмент стартовал, его параметры сбора данных становятся активными, заменяя предыдущий набор параметров сбора данных для временного сегмента. Параметры, используемые во

временном сегменте, перестают применяться, когда стартует следующий временной сегмент или когда истекает время сбора данных.

• m/z. Значение m/z иона, который необходимо проанализировать за выбранный временной сегмент.

•Время выдержки. Параметр определяет время, которое тратится детектором для подсчета выбранных ионов.

52 Руководство по концепциям

Программное обеспечение MassHunter Acquisition 3

Сбор данных в режиме SIM/Scan

Тип сбора данных позволяет указывать временные сегменты сканирования для получения данных о ионах, значения m/z которых входит в определенный диапазон масс, собирая параллельно с этим данные для конкретных значений m/z во временном сегменте SIM. Для каждого временного сегмента, введенного во временном сегменте SIM, необходимо выбрать таблицу SIM, расположенную на правой стороне диалогового окна, и указать каждый ион, информацию о котором необходимо собрать.

Основы химической ионизации

Химическая ионизация (ХИ) — это методика создания ионов, которая используется в масс-спектрометрических анализах. Существуют значительные различия между ХИ и электронной ионизацией (ЭУ). В этом разделе описаны наиболее распространенные механизмы химической ионизации.

Во время ЭУ электроны с относительно высокой энергией (70 эВ) сталкиваются с молекулами анализируемого образца. В результате таких столкновений, как правило, образуются положительно заряженные ионы. После ионизации молекулы конкретного вещества распадаются на фрагменты достаточно предсказуемым образом. ЭУ является прямым процессом; при столкновении энергия передается от электронов молекулам пробы.

В случае ХИ в ионизационную камеру наряду с пробой и газом-носителем также вводится большое количество газа-реагента. Так как молекул газа-реагента в ионизационной камере значительно больше, чем молекул определяемого вещества, основное количество электронов сталкивается именно с молекулами газа-реагента, при этом образуются ионы реагента. Происходят процессы первичной и вторичной реакции этих ионов газа-реагента между собой, и устанавливается равновесие. Кроме того, ионы реагента взаимодействуют различным образом с молекулами образца, при этом формируются ионы образца. Процесс ХИ оперирует меньшими энергиями, таким образом, такая ионизация является более мягкой по сравнению с ЭИ. Поскольку ХИ не приводит к значительной фрагментации молекул определяемого вещества, спектры ХИ обычно содержат сигнал молекулярного иона высокой интенсивности. По этой причине ХИ часто используется для определения молекулярной массы соединений.

Метан является наиболее распространенным газом-реагентом в ХИ. Его применение позволяет получать определенные характеристичные профили ионизации.

56 Руководство по концепциям

Теория химической ионизации 4

Предупреждение

Основы химической ионизации

Другие газы-реагенты характеризуются разными схемами ионизации и могут обеспечивать лучшую чувствительность в отношении некоторых проб. В качестве альтернативных газов-реагентов обычно используются изобутан и аммиак. Для отрицательной ХИ часто применяется углекислый газ. Реже используются такие газы, как диоксид углерода, водород, фреон, триметилсилан, оксид азота(II) и метиламин. Каждому газу-реагенту соответствует определенный тип реакции ионизации.

Аммиак токсичен и вызывает коррозию. Использование аммиака требует специального технического оснащения и соответствующих мер предосторожности.

Попадание молекул воды в газы-реагенты значительно снижает чувствительность ХИ. Наличие большого пика при m/z 19 (H попадания воды. Наличие воды в больших концентрациях, особенно в присутствии калибровочного образца, приводит к значительному загрязнению ионного источника. Загрязнение водой в большинстве случаев наблюдается после подачи нового газа-реагента или при подсоединении нового баллона с газом. Такое загрязнение часто можно свести к минимуму, продувая систему газом-реагентом в течение нескольких часов.

0+) в положительной ХИ — признак

Руководство по концепциям 57

Ссылки на литературу, посвященную химической ионизации

A. G. Harrison, Chemical Ionization Mass Spectrometry, 2nd Edition, CRC Press, INC. Boca Raton, FL (1992) ISBN 0-8493-4254-6.

W. B. Knighton, L. J. Sears, E. P. Grimsrud, “High Pressure Electron Capture Mass Spectrometry”, Mass Spectrometry Reviews (1996), 14, 327-343.

E. A. Stemmler, R. A. Hites, Electron Capture Negative Ion

Mass Spectra of Environmental Contaminants and Related Compounds, VCH Publishers, New York, NY (1988) ISBN

0-89573-708-6.

4 Теория химической ионизации

Теория химической ионизации с образованием положительных ионов

ПХИ выполняется с использованием той же полярности анализатора, какая используется для ЭИ. В случае ПХИ газ-реагент ионизируется при столкновении с эмитированными электронами. Ионы газа-реагента химически взаимодействуют с молекулами образца (ионы газа-реагента выступают в роли доноров протонов) с последующим формированием ионов образца. Формирование ионов методом ПХИ представляет собой более мягкий вариант ионизации по сравнению с ЭИ. Это выражается в менее интенсивной фрагментации молекулярного иона образца. При ПХИ наблюдается сигнал молекулярного иона высокой интенсивности, поэтому данный метод ионизации часто используют для определения молекулярной массы образцов.

Наиболее распространенным газом-реагентом является метан. При использовании ПХИ с метаном в качестве газа-реагента удается генерировать ионы практически любых молекул. Другие газы-реагенты, такие как изобутан или аммиак, являются более селективными, и их ионы еще в меньшей степени провоцируют фрагментацию молекулярного иона образца. Из-за интенсивного фона, который создают ионы газа-носителя, при ПХИ не достигается высокой селективности, пределы обнаружения для такого метода, как правило, высоки.

Существует четыре основных процесса ионизации, которые имеют место во время проведения ПХИ при давлениях в ионном источнике в диапазоне от 0,8 до 2,0 торр. А именно:

• Перенос протона;

• Отщепление гидрид-иона;

• Присоединение;

• Обмен зарядами.

58 Руководство по концепциям

Теория химической ионизации 4

Теория химической ионизации с образованием положительных ионов

В зависимости от выбора используемого газа-реагента можно принять во внимание один или несколько процессов для интерпретации сигналов продуктов ионизации, наблюдаемых в конечных масс-спектрах.

Масс-спектры ЭИ и ПХИ (метан, аммиак) метилстеарата представлены на Рис. 15 на странице 59. Простая фрагментационная картина, высокая интенсивность иона [MH]

и наличие двух сигналов ионов-аддуктов являются отличительными чертами масс-спектра химической ионизации в том случае, когда газом-реагентом является метан.

Наличие воздуха или воды в системе, особенно в присутствии калибровочного образца ПФДТД, быстро загрязняет ионный источник.

Рисунок 15 Метил стеарат (молекулярная масса = 298): ЭИ, ПХИ (метан и аммиак)

Руководство по концепциям 59

4 Теория химической ионизации

Теория химической ионизации с образованием положительных ионов

Перенос протона

Процесс переноса протона может быть представлен в виде:

BH+ + M → MH+ + B,

где газ-реагент B был ионизирован в результате протонирования. Если сродство с протоном у определяемого вещества выше, чем у газа-реагента, будет осуществляться перенос протона на молекулы этого вещества, при этом будет формироваться положительно заряженный ион.

Наиболее распространен перенос протона с иона CH на молекулу определяемого вещества, в результате чего формируется протонированный ион MH

Реакция переноса протона обусловлена относительным сродством с протоном газа-реагента и определяемого вещества. Если молекулы определяемого вещества имеют большее сродство с протоном, чем молекулы газа-реагента, будет наблюдаться перенос протона. Метан (CH одним из наиболее распространенных газов-реагентов, так как он имеет очень незначительное сродство с протоном.

) является

Значения сродства с протоном могут быть определены в соответствии с уравнением:

B + H+ → BH+,

где значения сродства с протоном выражены в ккал/моль. Значение сродства с протоном для метана — 127 ккал/моль. В таблицах 1 и 2 на странице 62 приведены значения сродства с протоном для нескольких газов-реагентов и некоторых небольших органических соединений с различными функциональными группами.

Образование масс-спектра за счет реакции переноса протона в спектре зависит от нескольких критериев. Если разница в значениях сродства с протоном велика (как в случае с метаном), в протонированном молекулярном ионе может присутствовать существенный избыток энергии. Это может привести к последующей фрагментации.

60 Руководство по концепциям

Теория химической ионизации 4

Теория химической ионизации с образованием положительных ионов

По этой причине изобутан со значением сродства с протоном 195 ккал/моль может оказаться более предпочтительным, чем метан для некоторых анализов. Аммиак имеет значение сродства с протоном 207 ккал/моль, что делает его менее активным в реакции переноса протона для большинства определяемых соединений. Считается, что химическая ионизация — это мягкая ионизация, но степень «мягкости» зависит от значения величины сродства с протоном как для газа-реагента, так и для определяемого вещества, равно как и от прочих факторов, таких как, например, температура ионного источника.

Таблица 1 Значения сродства с протоном для некоторых газов-реагентов

Соединения

H2 100 H

C2H

H2O165 H

H2S170 H

CH3OH 182 CH3OH

t-C4H

Сродство с протоном ккал/моль

Образуемый ион-реагент

127 CH

160 C2H

195 t-C4H

207 NH

(m/z 3)

(m/z 17)

(m/z 29)

O+ (m/z 19)

S+ (m/z 35)

(m/z 33)

(m/z 57)

(m/z 18)

Руководство по концепциям 61

4 Теория химической ионизации

Теория химической ионизации с образованием положительных ионов

Таблица 2 Значения сродства с протоном (в методе ПХИ) для некоторых

органических соединений

Молекула

Ацетальдегид 185 Метиламин 211

Уксусная кислота 188 Метилхлорид 165

Ацетон 202 Ацетонитрил 186

Бензол 178 Метилсульфид 185

2-Бутанол 197 Метилциклопропан 180

Циклопропан 179 Нитроэтан 185

Диметиловый эфир 190 Нитрометан 180

Этан 121 н-пропилацетат 207

Этилформиат 198 Пропилен 179

Муравьиная кислота 175 Толуол 187

Бромоводородная

кислота

Соляная кислота 141 Трифторуксусная

Изопропанол 190 Ксилол 187

Сродство с протоном (ккал/моль)

140 tтранс-2-бутен 180

Молекула

кислота

Сродство с протоном (ккал/моль)

167

Метанол 182

62 Руководство по концепциям

Теория химической ионизации с образованием положительных ионов

Отщепление гидрид-иона

При формировании ионов-реагентов могут образовываться ионы-реактанты, у которых будет высокое сродство с гидрид-ионом (H гидрид-ионом иона-реактанта выше,чем соответствующее значение у иона, формирующегося в результате потери гидрид-иона молекулой определяемого вещества, процесс химической ионизации считается термодинамически выгодным. В качестве примера можно рассмотреть абстракцию гидрид-иона алканов в процессе химической ионизации, где в качестве газа-реактанта используется метан. В ХИ с использованием метана как CH C

2H5

имеют большое значение сродства с гидрид-ионом, что приводит к потере гидрида алканами с длинной цепью, в соответствии с общей реакцией:

R+ + M → [M–H]+ + RH

Для метана R+ — это CH длинной цепью. В случае CH формированием [M–H] в результате абстракции гидрид-иона, содержат сигнал m/z M-1, соответствующий массе молекулярного иона после потери гидрид-иона H экзотермическим, поэтому в таких спектрах всегда наблюдается фрагментация иона [M–H]

Теория химической ионизации 4

). В случае если значение сродства с

, так и

способный к абстракции гидрид-иона. Эти ионы

или C2H

+ CH 4+ H2. Спектры, полученные

–

. Эта реакция относится к

, а M — алкан с

реакция идет с

Часто абстракция гидрид-иона наблюдается совместно с переносом протона в спектре образца. В качестве примера можно привести спектр ХИ (метан) метиловых эфиров с длинной цепью; так, можно наблюдать абстракцию гидрид-иона с алифатической цепочки эфира и перенос протона на эфирную функцию. Например, в спектре ПХИ (метан) метилстеарата пик m/z MH образован в результате переноса протона, в то время как пик m/z [M–1]

со значением 297 образован за счет

со значением 299

абстракции гидрид-иона.

Руководство по концепциям 63

4 Теория химической ионизации

Теория химической ионизации с образованием положительных ионов

Присоединение

Для многих анализируемых соединений реакции переноса протона и абстракции гидрид-иона являются термодинамически невыгодными. В этих случаях ионы газа-реагента несут достаточно энергии для того, чтобы взаимодействовать с молекулами определяемого вещества путем конденсации или ассоциации (реакции присоединения). Ионы, образующиеся в результате таких взаимодействий, называют ионами-аддуктами. Аддукт-ионы можно наблюдать в спектрах ХИ (метан) по характерным пикам [M+C которые имеют значения m/z M+29 и M+41.

Реакции присоединения довольно важны для спектров ХИ с использованием аммиака. Так как аммиак имеет высокое сродство к протону, немногие органические соединения будут подвергаться переносу протона в присутствии этого газа-реагента. В спектрах ХИ с аммиаком как газом-реагентом протекают несколько ионно-молекулярных реакций, в результате чего формируются ионы состава

, [NH4NH3]+ и [NH4(NH3)2]+. В частности, ион аммония,

+, будет образовывать ионы состава [M+NH4]+ со

значением m/z M+18 при взаимодействии с образцом по пути либо конденсации, либо ассоциации. Если такой ион окажется неустойчивым, возможно протекание фрагментации. Нейтральные потери H наблюдаемые как потери масс со значениями 18 и 17 m/z соответственно, являются типичными.

]+ и [M+C3H5]+,

2H5

O или NH3,

64 Руководство по концепциям

Теория химической ионизации с образованием положительных ионов

Зарядовый обмен

Теория химической ионизации 4

Ионизацию обмена зарядами можно описать следующей реакцией:

· + M → M+· + X

Где X+ — ионизированный газ-реагент, и M — молекула определяемого вещества. Для ионизации зарядового обмена в качестве газов-реагентов применяют благородные газы (гелий, аргон, криптон, ксенон, и радон), азот, диоксид углерода, монооксид углерода, водород и другие газы, которые не вступают в химическое взаимодействие с определяемым веществом. Энергию рекомбинации любого из этих газов в ионизированном состоянии можно выразить как:

· + e

–

→ X

или же путем простой рекомбинации ионизированного реагента с электроном, что приводит к формированию нейтральной частицы. Если эта энергия превышает значение, требуемое для отрыва электрона от молекулы определяемого вещества, первая реакция оказывается экзотермической и термодинамически разрешенной.

Химическая ионизация зарядового обмена не является широко используемой для решения аналитических задач. Однако она может применяться в тех случаях, когда прочие процессы являются термодинамически невыгодными.

Руководство по концепциям 65

4 Теория химической ионизации

Теория химической ионизации с образованием отрицательных ионов

ОХИ выполняется с использованием обратной полярности анализатора, какая используется для ЭИ. Существует несколько химических механизмов, реализующихся при ОХИ. Не все механизмы обеспечивают значительное увеличение чувствительности, которое всегда наблюдается при ОХИ. Четыре наиболее общих механизма (реакции) включают:

• Захват электрона;

• Диссоциативный захват электрона;

• Формирование ионной пары;

• Ионно-молекулярные реакции.

Во всех случаях, за исключением ионно-молекулярных реакций, газ-реагент выполняет функцию, отличную от той, которая используется для газа-реагента при ПХИ. В ОХИ газ-реагент обычно используется в качестве буферного газа. При бомбардировке газа-реагента электронами, эмитированными с нити накала, протекают следующие реакции:

Газ-реагент + e-

Если газ-реагент — метан (Рис. 16 на странице 67), эту реакцию можно представить в виде:

CH4 + e–

Тепловые электроны имеют более низкие энергетические уровни, чем электроны из нити накала. Именно эти тепловые электроны реагируют с молекулами образца.

66 Руководство по концепциям

(230 eV)

(230 эВ)

→ CH

→ ионы реагента + e-

–

+ 2e

(тепловой)

Теория химической ионизации 4

Теория химической ионизации с образованием отрицательных ионов

Отрицательные ионы газов-реагентов не образуются. Это предотвращает появление некоего фона, который присутствует в режиме ПХИ, по этой причине пределы обнаружения в варианте ОХИ намного ниже. Продукты ОХИ могут быть обнаружены только в том случае, если масс-спектрометр работает в режиме регистрации отрицательных ионов. Данный режим работы изменяет полярность всех анализаторов.

Диоксид углерода часто используется в качестве газа-реагента для ОХИ. Преимуществами использования диоксида углерода являются его невысокая стоимость, доступность и безопасность по сравнению с другими газами.

Рисунок 16 Эндосульфан I (молекулярная масса = 404): спектры ЭИ и ОХИ (метан)

Руководство по концепциям 67

4 Теория химической ионизации

Теория химической ионизации с образованием отрицательных ионов

Захват электрона

Захват электрона является основным механизмом в ОХИ. Захват электрона (в литературе встречается термин — масс-спектрометрия электронного захвата высокого давления, HPECMS) обеспечивает высокую чувствительность в экспериментах ОХИ. Для некоторых образцов в идеальных условиях захват электрона может обеспечивать чувствительность в 10—1000 раз выше, чем положительная ионизация.

Обратите внимание, что все реакции, связанные с ПХИ, будут также иметь место в ОХИ, обычно это касается реакций с примесями. Сформировавшийся положительный ион не покидает ионного источника из-за смены потенциалов оптической системы, поэтому их присутствие может подавлять реакции электронного захвата.

Реакции электронного захвата описываются уравнением:

MX + e–

где MX — это молекула образца, а e- представляет собой тепловой электрон (медленный), образованный при взаимодействии газов-реагентов с высокоэнергетическими электронами.

В некоторых случаях MX быть нестабилен. В таких случаях может произойти обратная реакция:

(тепловой)

–

· → MX + e

→ MX

–

· радикальный анион может

Обратную реакцию иногда называют автоотщеплением. Такая обратная реакция, как правило, протекает очень быстро. Таким образом, остается мало времени для стабилизации неустойчивого аниона путем столкновения или других реакций.

Электронный захват предпочтителен для молекул, содержащих гетероатомы, например атомы азота, кислорода, фосфора, серы, кремния и особенно галогенов: фтора, хлора, брома и йода.

68 Руководство по концепциям

Теория химической ионизации с образованием отрицательных ионов

Присутствие кислорода, воды или большинства прочих примесей приводит к перекрестной реакции электронного захвата, что мешает определению целевых веществ. Примеси провоцируют формирование отрицательного иона за счет более медленной ион-молекулярной реакции. Это обычно приводит к снижению чувствительности. Присутствие любых примесей, в особенности кислорода (воздуха) и воды, должно быть минимизировано.

Диссоциативный захват электрона

Диссоциативный электронный захват также известен как диссоциативный резонансный захват. Это процесс, аналогичный процессу электронного захвата. Разница заключается в том, что в ходе реакции молекулы образца фрагментируются или диссоциируют. Это обычно приводит к образованию аниона и нейтрального радикала. Диссоциативный электронный захват можно представить уравнением:

MX + e

Такая реакция не обеспечивает схожей чувствительности, сравнимой с таковой при электронном захвате, и полученные таким образом спектры, как правило, имеют менее интенсивный сигнал молекулярного иона.

–

(тепловой)

Теория химической ионизации 4

→ M· + X

–

Так же как и продукты электронного захвата, частицы, полученные в ходе диссоциативного электронного захвата, могут быть неустойчивыми. Иногда протекают обратные реакции. Их иногда называют ассоциативными реакциями отщепления. Уравнение для обратной реакции имеет вид:

M· + X

–

→ MX + e

–

Руководство по концепциям 69

4 Теория химической ионизации

Теория химической ионизации с образованием отрицательных ионов

Формирование ионной пары

Реакции формирования ионной пары имеют кажущуюся схожесть с процессом диссоциативного электронного захвата. Реакция формирования ионной пары можно описать уравнением:

MX + e

–

(тепловой)

→ M+ + X– + e

Как и в случае с диссоциативным электронным захватом, молекула образца подвергается фрагментации. Однако в отличие от диссоциативного электронного захвата фрагменты исследуемой молекулы не захватывают электроны. Вместо этого молекула образца фрагментируется таким образом, что электроны распределяются в неравной степени между образующимися частицами, при этом возникают положительные и отрицательные ионы.

Ионно-молекулярные реакции

Ионно-молекулярные реакции протекают в том случае, когда в источнике ХИ присутствуют примеси, такие как кислород, вода и др. Ионно-молекулярные реакции в два-четыре раза медленнее, чем реакции, связанные с переносом электрона, и не обеспечивают высокой селективности, которую можно наблюдать в реакциях электронного захвата. Ионно-молекулярные реакции могут быть описаны общим уравнением:

M + X– → MX

–

где X- наиболее часто представлен ионом галогена или гидроксигруппой, образованными вследствие ионизации электронами нити накаливания. Ионно-молекулярные реакции конкурируют с реакциями электронного захвата. Чем больше протекает ионно-молекулярных реакций, тем меньше наблюдается реакций электронного захвата.

70 Руководство по концепциям

www.agilent.com

Первое издание, февраль 2013 г.

Agilent Technologies

Agilent 5977 User Manual

Specifications and Main Features

Frequently Asked Questions

User Manual

Содержание

Описание системы

Область применения МСД серии 5977

Сбор данных

Анализ данных

Функционирование МСД с одиночным квадруполем

Принципы работы масс-селективного детектора с одиночным квадруполем

Компоненты масс-спектрометра

Вакуумная система

Анализатор

Ионный источник

Квадруполь

Детектор

Нагреватели анализатора и радиаторы

Обзор

Общие принципы настройки

Компоненты, регулируемые во время настройки

Настройка компонентов ионного источника

Настройка квадруполя

Типы настроек, доступных в приложении MassHunter

Автонастройка

Ручная настройка

Сбор данных МСД

Сбор данных в режиме сканирования

Сбор данных в режиме SIM

Сбор данных в режиме SIM/Scan

Рекомендации по температурному режиму источника

Основы химической ионизации

Ссылки на литературу, посвященную химической ионизации

Теория химической ионизации с образованием положительных ионов

Перенос протона

Отщепление гидрид-иона

Присоединение

Зарядовый обмен

Теория химической ионизации с образованием отрицательных ионов

Захват электрона

Диссоциативный захват электрона

Формирование ионной пары

Ионно-молекулярные реакции