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Gaussian 03

用户参考手册

Æleen Frisch

Michael J. Frisch

Gary W. Trucks

Zork 译

(spectroscopy@263.net

)

2004 年 2 月

第 1 章绪论................................................................................................................................- 7 -

官方 Gaussian 03 文献的引用............................................................................................- 7 -

推荐的附加引用.......................................................................................................... - 8 -

Gaussian 03 的功能 ............................................................................................................. - 8 -

基本算法...................................................................................................................... - 9 -

能量.............................................................................................................................. - 9 -

梯度和几何优化........................................................................................................ - 10 -

频率和二阶导数........................................................................................................ - 10 -

分子性质.................................................................................................................... - 11 -

溶解模型.................................................................................................................... - 11 -

手册概要............................................................................................................................ - 11 -

Gaussian 03 文档集 ........................................................................................................... - 12 -

第 2 章运行 Gaussian............................................................................................................ - 13 -

指定 scratch 文件的操作和位置 ......................................................................................- 13 -

跨磁盘分割 scratch 文件......................................................................................... - 14 -

保存和删除 scratch 文件......................................................................................... - 14 -

初始化文件................................................................................................................ - 14 -

控制内存使用.................................................................................................................... - 15 -

在 UNIX 系统中运行 Gaussian........................................................................................ - 15 -

脚本与 Gaussian......................................................................................................- 16 -

用 NQS批处理......................................................................................................... - 17 -

Gaussian 03 的链接 ........................................................................................................... - 17 -

第 3 章 Gaussian 03 的输入 ..................................................................................................- 20 -

Gaussian 03 输入概述 ....................................................................................................... - 20 -

Gaussian 03 输入部分分类.................................................................................... - 21 -

输入语法............................................................................................................................ - 22 -

Gaussian 03 任务类型............................................................................................ - 23 -

模型化学............................................................................................................................ - 24 -

基组.................................................................................................................................... - 25 -

添加极化和弥散函数................................................................................................ - 27 -

附加的基组有关关键字............................................................................................ - 28 -

纯基函数与笛卡尔基函数相比较产生的问题........................................................- 28 -

密度拟合基组.................................................................................................................... - 29 -

任务的标题部分................................................................................................................ - 29 -

分子说明概述.................................................................................................................... - 29 -

指定周期体系............................................................................................................ - 31 -

指定同位素以及其它核参数.................................................................................... - 32 -

分子力学的原子类型................................................................................................ - 32 -

指定空原子................................................................................................................ - 33 -

多步任务............................................................................................................................ - 33 -

Gaussian 03 关键字 ........................................................................................................... - 33 -

#................................................................................................................................. - 34 -

- 1 -

ADMP........................................................................................................................- 34 -

AM1........................................................................................................................... - 37 -

Amber........................................................................................................................ - 37 -

Archive...................................................................................................................... - 37 -

B3LYP ....................................................................................................................... - 38 -

BD.............................................................................................................................. - 38 -

BOMD........................................................................................................................ - 39 -

CASSCF ................................................................................................................... - 43 -

CBS-4M，CBS-Lq，CBS-Q，CBS-QB3 和 CBS-APNO.................................. - 49 -

CBSExtrapolate ....................................................................................................... - 51 -

CCD 和 CCSD..........................................................................................................- 52 -

Charge ...................................................................................................................... - 52 -

ChkBasis................................................................................................................... - 53 -

CID 和 CISD............................................................................................................. - 54 -

CIS 和 CIS(D)........................................................................................................... - 55 -

CNDO........................................................................................................................ - 57 -

Complex.................................................................................................................... - 57 -

Constants.................................................................................................................. - 58 -

Counterpoise............................................................................................................ - 59 -

CPHF......................................................................................................................... - 60 -

Density...................................................................................................................... - 61 -

DensityFit.................................................................................................................. - 62 -

密度泛函(DFT)方法 ................................................................................................. - 62 -

Dreiding..................................................................................................................... - 66 -

ExtendedHuckel....................................................................................................... - 66 -

External.....................................................................................................................- 67 -

ExtraBasis和 ExtraDensityBasis.......................................................................... - 67 -

Field........................................................................................................................... - 68 -

FMM .......................................................................................................................... - 70 -

Force......................................................................................................................... - 71 -

Freq........................................................................................................................... - 72 -

冻结核选项................................................................................................................ - 78 -

G1，G2，G2MP2，G3，G3MP2，G3B3 和 G3MP2B3 .................................. - 79 -

Gen 和 GenECP...................................................................................................... - 81 -

Geom......................................................................................................................... - 85 -

GFInput..................................................................................................................... - 89 -

GFPrint......................................................................................................................- 89 -

Guess........................................................................................................................ - 89 -

GVB........................................................................................................................... - 94 -

HF.............................................................................................................................. - 96 -

Huckel....................................................................................................................... - 96 -

INDO.......................................................................................................................... - 97 -

Integral...................................................................................................................... - 97 -

IOp........................................................................................................................... - 100 -

- 2 -

IRC........................................................................................................................... - 101 -

IRCMax................................................................................................................... - 103 -

LSDA....................................................................................................................... - 105 -

MaxDisk.................................................................................................................. - 105 -

MINDO3..................................................................................................................- 106 -

分子力学方法.......................................................................................................... - 106 -

MNDO ..................................................................................................................... - 113 -

MP2，MP3，MP4，和 MP5 方法....................................................................... - 114 -

Name....................................................................................................................... - 115 -

NMR........................................................................................................................ - 115 -

ONIOM.................................................................................................................... - 117 -

Opt........................................................................................................................... - 121 -

Output...................................................................................................................... - 137 -

OVGF...................................................................................................................... - 138 -

PBC......................................................................................................................... - 139 -

PM3 和 PM3MM..................................................................................................... - 139 -

Polar........................................................................................................................ - 139 -

Population............................................................................................................... - 141 -

Pressure.................................................................................................................. - 143 -

Prop......................................................................................................................... - 143 -

Pseudo.................................................................................................................... - 145 -

Punch...................................................................................................................... - 147 -

QCISD..................................................................................................................... - 148 -

ReArchive............................................................................................................... - 148 -

SAC-CI....................................................................................................................- 149 -

Scale........................................................................................................................ - 153 -

Scan ........................................................................................................................ - 153 -

SCF.......................................................................................................................... - 154 -

SCRF....................................................................................................................... - 157 -

SP............................................................................................................................ - 163 -

Sparse..................................................................................................................... - 164 -

Stable ...................................................................................................................... - 164 -

Symmetry................................................................................................................ - 165 -

TD............................................................................................................................ - 166 -

Temperature........................................................................................................... - 167 -

Test .......................................................................................................................... - 167 -

TestMO .................................................................................................................... - 168 -

TrackIO.................................................................................................................... - 168 -

Transformation....................................................................................................... - 168 -

UFF.......................................................................................................................... - 169 -

Units.........................................................................................................................- 169 -

Volume.................................................................................................................... - 169 -

W1U和 W1BD....................................................................................................... - 170 -

ZINDO..................................................................................................................... - 171 -

- 3 -

Link 0 命令总结...................................................................................................... - 171 -

定义非标准的计算执行路径.................................................................................. - 172 -

第 4 章效率的考虑................................................................................................................ - 177 -

估计计算的内存需求...................................................................................................... - 177 -

并行计算的内存需求.............................................................................................. - 178 -

积分的存储，转换和验算.............................................................................................. - 178 -

SCF 能量和梯度..............................................................................................................- 179 -

积分的存储.............................................................................................................. - 179 -

直接 SCF 方法........................................................................................................ - 179 -

单点直接 SCF 收敛................................................................................................ - 180 -

收敛的问题.............................................................................................................. - 180 -

SCF 频率................................................................................................................. - 181 -

MP2 能量......................................................................................................................... - 181 -

MP2 梯度......................................................................................................................... - 182 -

MP2 频率......................................................................................................................... - 183 -

更高级的相关方法.......................................................................................................... - 183 -

激发态的能量和梯度...................................................................................................... - 183 -

积分的存储.............................................................................................................. - 184 -

重新开始任务和波函的再使用.............................................................................. - 184 -

CIS 激发态密度...................................................................................................... - 184 -

开壳层激发态的缺陷.............................................................................................. - 185 -

稳定性计算...................................................................................................................... - 185 -

CASSCF 的效率.............................................................................................................. - 185 -

CASSCF 频率........................................................................................................ - 185 -

第 5 章实用程序....................................................................................................................- 186 -

GAUSS_MEMDEF 环境变量......................................................................................... - 186 -

c8603................................................................................................................................ - 186 -

chkchk.............................................................................................................................. - 187 -

cubegen ............................................................................................................................ - 187 -

cubman.............................................................................................................................- 188 -

formchk............................................................................................................................ - 190 -

freqchk .............................................................................................................................- 191 -

freqmem ........................................................................................................................... - 192 -

gauopt............................................................................................................................... - 193 -

ghelp................................................................................................................................. - 194 -

mm ................................................................................................................................... - 195 -

newzmat........................................................................................................................... - 195 -

testrt.................................................................................................................................. - 199 -

unfchk .............................................................................................................................. - 200 -

第 6 章安装与配置 Gaussian.............................................................................................. - 201 -

系统需求.......................................................................................................................... - 201 -

设置 Gaussian 运行环境 ................................................................................................. - 201 -

scratch 文件的考虑事项........................................................................................- 201 -

站内定制：Default.Route 文件...................................................................................... - 202 -

- 4 -

默认路径.................................................................................................................. - 202 -

Default.Route 的限制............................................................................................ - 202 -

默认内存.................................................................................................................. - 202 -

处理器数量.............................................................................................................. - 203 -

站点名称.................................................................................................................. - 203 -

典型的默认设置...................................................................................................... - 203 -

用户默认文件.......................................................................................................... - 203 -

运行 Gaussian 测试任务 ................................................................................................. - 204 -

运行测试文件前，重命名已存在的 Default.Route 文件....................................- 204 -

例子.......................................................................................................................... - 204 -

附录 ......................................................................................................................................... - 206 -

A. G03 和 G98 之间变化的总结........................................................................................... - 206 -

新方法和新功能.............................................................................................................. - 206 -

效率的改进...................................................................................................................... - 207 -

Gaussian 03 和 Gaussian 98 功能的差别 ....................................................................... - 207 -

在 Gaussian 98 最后一个版本中引进的修改 ..................................................... - 207 -

对工具程序的增强.......................................................................................................... - 207 -

B. 程序的限制........................................................................................................................ - 208 -

Z-矩阵的限制.................................................................................................................. - 208 -

基组的限制...................................................................................................................... - 208 -

积分程序的限制.............................................................................................................. - 208 -

SCF 和后 SCF-计算的限制 ............................................................................................ - 208 -

NBO 的大小.................................................................................................................... - 209 -

C. 构建 Z-矩阵....................................................................................................................... - 210 -

使用内坐标...................................................................................................................... - 210 -

混合内坐标和笛卡尔坐标...................................................................................... - 211 -

另一种 Z-矩阵格式................................................................................................. - 212 -

使用虚原子.............................................................................................................. - 212 -

几何结构构造模块.......................................................................................................... - 214 -

D. 补充的关键字.................................................................................................................... - 215 -

废弃的关键字.................................................................................................................. - 215 -

废弃的工具.............................................................................................................. - 216 -

不赞成使用的功能.......................................................................................................... - 216 -

Cube 的说明........................................................................................................... - 218 -

Massage 的说明 .................................................................................................... - 221 -

程序开发有关的关键字.................................................................................................. - 223 -

参考文献.................................................................................................................................. - 224 -

- 5 -

- 6 -

第1章绪论

这本手册讲述 Gaussian 03。Gaussian 03 是由许多程序相连通的体系，用于执行各种

半经验和从头分子轨道（MO）计算。这本手册是程序全部功能的完整参考书。

Gaussian 03 可用来预测气相和液相条件下，分子和化学反应的许多性质，包括：

z 分子的能量和结构 z 过渡态的能量和结构 z 振动频率 z 红外和拉曼光谱（包括预共振拉曼） z 热化学性质 z 成键和化学反应能量 z 化学反应路径 z 分子轨道 z 原子电荷 z 电多极矩 z NMR 屏蔽和磁化系数 z 自旋-自旋耦合常数 z 振动圆二色性强度 z 电子圆二色性强度 z g 张量和超精细光谱的其它张量 z 旋光性 z 振动-转动耦合 z 非谐性的振动分析和振动-转动耦合 z 电子亲和能和电离势 z 极化和超极化率（静态的和含频的） z 各向异性超精细耦合常数 z 静电势和电子密度

计算可以对体系的基态或激发态执行。可以预测周期体系的能量，结构和分子轨道。因此，Gaussian 03 可以作为功能强大的工具，用于研究许多化学领域的课题，例如取代基的影响，化学反应机理，势能曲面和激发能等等。

本章余下的部分介绍 Gaussian 03 的文献引用，详细讨论更多的技术细节特征，介绍手册和其它 Gaussian 文档集的内容。

官方 Gaussian 03 文献的引用

Gaussian 03是由从前出版的Gaussian 70，Gaussian 76，Gaussian 80，Gaussian 82， Gaussian 86，Gaussian 88，Gaussian 90，Gaussian 92，Gaussian 92/DFT，Gaussian 94 和Gaussian 98体系[1-11]进一步发展来的。本项工作在当前需要的引用是：

Gaussian 03 , Revision A.1, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, J. A. Montgomery, Jr., T. Vreven, K. N. Kudin, J. C. Burant, J. M. Millam, S. S. Iyengar, J. Tomasi, V. Barone,

- 7 -

B. Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, M. Klene, X. Li, J. E. Knox, H. P. Hratchian, J. B. Cross, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, P. Y. Ayala, K. Morokuma, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, V. G. Zakrzewski, S. Dapprich, A. D. Daniels, M. C. Strain, O. Farkas, D. K. Malick, A. D. Rabuck, K. Raghavachari, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, Q. Cui, A. G. Baboul, S. Clifford, J. Cioslowski, B. B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R. L. Martin, D. J. Fox, T. Keith, M. A. Al-Laham, C. Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe, P. M. W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, C. Gonzalez, and J. A. Pople, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2003.

注意：需要用实际的修订版程序标识号代替“Revision A.1”。

对Gaussian 03中首次出现的改进做出工作的有：M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B.

Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, J. A. Montgomery, Jr., T. Vreven, K. N. Kudin, J. C. Burant, J. M. Millam, S. S. Iyengar, J. Tomasi, V. Barone, B. Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, M. Klene, X. Li, J. E. Knox, H. P. Hratchian, J. B. Cross, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, P. Y. Ayala, K. Morokuma, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, V. G. Zakrzewski, A. D. Daniels, O. Farkas, A. D. Rabuck, K. Raghavachari

和J. V. Ortiz。

在发布Gaussian 03之后的很短时期内，将会很快出版讲述它科学功能的文章。以后将会引用这个文献（当前的状态参见www.gaussian.com/citation.htm

）。

Gaussian 03 的功能

Gaussian 03 程序设计时考虑到使用者的需要。所有的标准输入采用自由格式和助记代

- 8 -

号，程序自动提供输入数据的合理默认选项，计算结果的输出中含有许多解释性的说明。程序另外提供许多选项指令让有经验的用户更改默认的选项，并提供用户个人程序连接到 Gaussian 的接口。作者希望他们的努力可以让用户把精力集中于把方法应用到化学问题上和开发新方法上，而不是放在执行计算的技巧上。

Gaussian 03 系统的技术性能在下面列出。

基本算法

z 可对任何一般收缩的 gaussian 函数计算单电子和双电子积分。这些基函数可以是笛卡

尔高斯函数或纯角动量函数，并且有多种基组存储于程序中，可以通过名称调用。积分

可储存在内存和外接存储器上，或在用到时重新计算[20-28]。对于确定类型的计算，

计算的花费可以使用快速多极方法(FMM)和稀疏矩阵技术实现线性化[29-34]。 z 将原子轨道(AO)积分转换成分子轨道基的计算，可用的方法有“in-core”（将 AO 积分

全部存在内存里），“直接”（不需储存积分），“半直接”（用磁盘储存部分积分），或“ 传

统”方法（把所有 AO 积分储存在磁盘上）。

z 使用密度拟合，加速纯 DFT 计算的库仑部分[35,36]。 z 数值求积分，计算 DFT 的 XC 能量及其微分。

能量

z 使用 AMBER[37]，DREIDING[38]和 UFF[39, 40]力场的分子力学计算。 z 使用 CNDO[41], INDO[42], MINDO/3[43,44], MNDO[43, 45-52], AM1[43, 48, 49, 53,

54]，和 PM3[55, 56]模型哈密顿量的半经验计算。 z 使用闭壳层(RHF)[57]，自旋非限制开壳层(UHF)[58]，自旋限制开壳层 (ROHF)[59]

Hartree-Fock 波函的自洽场(SCF)计算。

z 使用二级，三级[61]，四级[62, 63]和五级[64]Møller-Plesset 微扰理论[60]计算相

关能。MP2 计算可用直接[21,65]和半直接方法[23]，有效地使用可用的内存和磁盘空

间。 z 用组态相互作用(CI)计算相关能，即可使用全部双激发(CID)，也可使用全部单激发和

双激发(CISD) [66]。 z 双取代的耦合簇理论(CCD) [67]，单双取代耦合簇理论(CCSD) [68-71]，单双取代的二

次组态相互作用(QCISD) [72], 和 Brueckner 轨道双取代耦合簇理论(BD) [73, 74]。

还可以计算非迭代的三取代（QCISD 和 BD 还有四取代）的贡献。 z 密度泛函理论(DFT) [75-79]，一般还包括用户可以自行组合的 Hartree-Fock 和 DFT

的混合方法。可用的泛函完整列表见第三章。

z 自动的高精度能量方法：G1 理论[80, 81]，G2 理论[82]，G2(MP2)理论[83]，G3 理论

[84]，G3(MP2) [85]，以及其它的变体[86]；完全基组(CBS)方法[87-91]: CBS-4[91, 92],

CSB-q[91], CBS-Q[91]，CBS-Q//B3 [92, 93]，和 CBS-QCI/APNO[90]，以及一般的 CBS

外推方法；Martin 的 W1 方法（加上了微小的修改）[94-96]。

z 一般的 MCSCF，包括完全活性空间 SCF(CASSCF)[97-100]，并可选择包含 MP2 相关能计

算[101]。算法的改善[102]使得 Gaussian 03 可处理 14 个以内的活性轨道。还支持

RASSCF 变体[103,104]。 z 广义价键-完全电子对(GVB-PP) SCF 方法[105]。

- 9 -

z 对 Hartree-Fock 和 DFT 方法计算在取消限制后，测试 SCF 波函的稳定性[106, 107]。 z 使用单激发组态相互作用(CI-Singles)方法 [108]，HF 和 DFT 的含时方法[109-111]，

ZINDO 半经验方法[112-120]，以及 Nakatsuji 等人的对称性匹配簇/组态相互作用

(SAC-CI)方法[121-135]，计算激发态能量。

梯度和几何优化

z 解析计算RHF [136]，UHF，ROHF，GVB-PP，CASSCF [137, 138]，MP2 [22, 23, 139, 140]，

MP3，MP4(SDQ) [141, 142]，CID [143]，CISD，CCD，CCSD，QCISD，密度泛函和激发

态CIS能量[108]的核坐标梯度。以上的后-SCF方法可以利用冻结核近似。 z 使用内坐标，笛卡尔坐标或混合坐标，自动几何优化到能量最小或鞍点结构[136,

144-148]。不论输入使用何种坐标系统，执行优化计算默认使用冗余内坐标[149]。

z 使用同步过渡引导的准Newton方法[150]，自动进行过渡态搜索。 z 使用内反应坐标(IRC)[151, 152]计算反应路径。 z 对能量和几何优化进行二或三层的ONIOM [153-163]计算。 z 同时优化过渡态和反应路径[164]。 z 使用态平均CASSCF进行圆锥截点的优化[165-167]。 z 沿着指定的反应路径，定位过渡结构能量最大点的IRCMax计算[168-176]。 z 经典的动力学轨迹计算，其中的经典运动方程集成了解析二阶导数[177-180]，可以使

用：

¾ Born-Oppenheimer分子动力学(BOMD)[177-182]（参见[183]的评论）[184-188]。

它可以使用任何可以计算解析梯度的方法，也可以利用Hessian的信息。

¾ 通过原子为中心的密度矩阵传播分子动力学模型[188-190]，传播电子自由度。这

一方法与有关的Car-Parrinello方法[191]既有相似，又有不同。详见ADMP关键字的说明。这可以用AM1，HF，和DFT方法完成。

频率和二阶导数

z 对RHF，UHF，DFT，RMP2，UMP2，和CASSCF方法[25, 139, 192-199]，和用CIS方法计算

的激发态等，解析计算力常数（对核坐标的二阶导数），极化率，超极化率，和偶极矩

的解析导数。 z 通过对MP3，MP4(SDQ)，CID，CISD，CCD，和QCISD方法[143, 200-202]的能量、梯度的

数值微分，计算力常数，极化率和偶极矩导数。

z 使用任意同位素，温度，和压强做谐振分析和热化学分析。 z 对内坐标分析简正模式。 z 确定振动跃迁的红外和拉曼强度[193, 194, 196, 200, 203]。也可以确定预共振拉曼

强度。

z 谐性振-转耦合[204-207]。 z 非谐性振动和振-转耦合[204，206-214]。非谐性振动可用于能计算解析二阶导数的方

法。

- 10 -

分子性质

z 使用 SCF，DFT，MP2，CI，CCD，QCISD 方法求解各种单电子性质，如 Mulliken 布居分

析[215]，多极矩，自然布居分析，静电势，以及用 Merz-Kollman-Singh [216, 217] 方

法，CHelp[218]方法，或 CHelpG 方法[219]计算静电势导出电荷。

z 用 Hartree-Fock 和 DFT 方法计算静态的或含频的极化率和超计划率[220-225]。 z 用 SCF，DFT 和 MP2 方法[226-235]，计算 NMR 屏蔽张量和分子的磁化系数。现在可以用

GIAO 方法[236,237]计算磁化系数。还可以在 Hartree-Fock 和 DFT 级别计算自旋-自旋

耦合常数[238-241]。

z 振动圆二色性(VCD)强度[242]。 z 用传播子方法计算电子亲和能和电离势[243-249]。 z CASSCF 计算中可计算两自旋状态间的近似自旋-轨道耦合[250-254]。 z 电子圆二色性[255-259]（参见[260]的评论）。 z 用 GIAO 计算旋光性和旋光色散[261-271]。 z 超精细谱：g 张量，核的电四极常数，转动常数，四阶离心畸变项，电子自旋转动项，

核自旋转动项，偶极超精细项，以及 Fermi 接触项[272-279]。输入可以用广泛使用的

H. M. Pickett 的程序[280]产生。

溶解模型

所有这些模型均使用自洽反应场(SCRF)方法模拟溶液中的体系。 z Onsager 模型（偶极和球反应场）[281-284]，包括在 HF 和 DFT 级别的解析一阶和二阶

导数，在 MP2，MP3，MP4(SDQ)，CI，CCD 和 QCISD 级别的单点能计算。 z 对于解析 HF，DFT，MP2，MP3，MP4(SDQ)，QCISD，CCD，CCSD，CID 和 CISD 的能量，以

及 HF 和 DFT 的梯度和频率，Tomasi 等人[285-303]的极化连续（重叠球）模型(PCM)。

¾ 对激发态计算溶剂影响[298-300]。

¾ 计算溶剂出现时的很多特性[304-306]。 z 在 HF 和 DFT 级别，能量的 IPCM（静态等密度曲面）模型[307]。 z 在 HF 和 DFT 级别上的 SCI-PCM（自洽等密度曲面）模型[307]，用解析方法计算能量和

梯度，数值方法计算振动频率。

手册概要

手册包含六章和五个附录，除此绪论之外，还有：

z 第二章，运行Gaussian。讲述如何在各种操作系统中运行程序。

z 第三章，Gaussian 03的输入。讲述Gaussian输入文件的一般结构，并对所有支持

的关键字和选项提供了参考文献。注意：为了保持清晰和版面的原因，本章示例的输出文件大都经过编辑。

z 第四章，效率的考虑。提供Gaussian最佳运行的指导。它考虑了使用算法的性能和

限制，并讨论了各种选择的内在折衷方案。

z 第五章，实用程序。讲述Gaussian提供的工具集的说明，包括最佳使用的建议。

z 第六章，安装与配置。适用于系统管理员，讲述了Gaussian程序的安装，以及操作

- 11 -

的站内配置。

z 附录A，Gaussian 03和Gaussian 98之间的不同。说明Gaussian 03与以前版本在功

能上的增加和变化。

z 附录B，程序的限制。说明Gaussian 03的几处严格限制。

z 附录C，构建Z-矩阵。讲述如何建立描述分子体系的Z-矩阵。

z 附录D，补充的关键字。列出了废弃的、相应的功能不推荐使用的、或者仅用于程

序开发环境的关键字和选项。

Gaussian 03 文档集

Gaussian 03 程序的参考文档集有：

Gaussian 03 User’s Reference

说明可用的关键字和选项。它还包括程序在安装，配置，和执行上的考虑。

Gaussian 03 IOPs Reference

置。这些内容的最新版位于我们的主页：http://www.gaussian.com/iops.htm

Gaussian 03 Programmer’s Reference

便接到自己的程序中。它讲解执行的细节，Gaussian 03 系统例程，所有进程，占位段

以及内部选项，并提供程序员关心的其它操作系统的特定信息。

用户如果需要运行 Gaussian 详细的基础指导，如设置任务和解释 Gaussian 输出，应当参考这本书：Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods [308]。

此外，每一期的 Gaussian NEWS 提供了对 Gaussian 03 程序的增加，更新，澄清说明，以及很多详细的技术性讨论。这些内容位于我们主页的 Technical Information 栏：

www.gaussian.com/techinfo.htm

，讲解 Gaussian 03 设置输入和运行程序的机理，详细

，讲解 Gaussian 03 所有占位段的定义的选项和可用的设

。

，提供给想对 Gaussina 03 作修改的程序员，以

。

- 12 -

第2章运行 Gaussian

这一章讲述用于在UNIX计算机系统上运行Gaussian所需要的操作系统命令。对于其它操作系统的等效信息，见随程序一起的说明书。G98W运行简单，这里不再叙述。这一章假定程序已经像在第6章所讲的那样安装完毕。本章最后一部分列出了构成Gaussian 03程序的链接。

运行Gaussian包含以下步骤：

z 创建描述Gaussian计算的输入文件。

z 指定各scratch文件的位置。

z 指定资源需求

z 以交互或批处理模式开始执行程序。

在这一章，我们假定已经创建了基本的Gaussian输入文件，我们的讨论将分析列表中的剩余三项。

指定 scratch 文件的操作和位置

Gaussian在计算过程中使用数个scratch文件。它们包括：

name

.chk

.int

name

.d2e

z Checkpoint文件：

name

z 读写文件：

z 双电子积分文件：

z 双电子积分的导数文件：

默认情况下，这些文件由Gaussian处理进程的ID命名，并存储于由(UNIX)环境变量 GAUSS_SCRDIR定义的scratch目录中。还可以在这个目录中察看name.inp形式的文件。这些

是程序使用的内部输入文件。如果没有设置环境变量，则路径默认为Gaussian计算的当前工作目录。

这些文件在计算成功结束后默认删除。但是，你可能会希望保存checkpoint文件，用于以后其它的Gaussian计算任务，用于可视化程序，或者重新开始一个失败的计算，等等。这可以通过在Gaussian输入文件中使用%Chk命令，对checkpoint文件直接命名和/或为其提供路径来实现。例如：

.rwf

%Chk=water

这一位于输入文件开始的命令（位于计算执行路径之前，详见第3章），给出 checkpoint 文件的名称water.chk，覆盖通常产生的名称，使这个文件在任务结束后被保存。这样，这个文件就保留在当前目录中。但是，下面的命令将指定其它的目录位置和文件名：

%Chk=/chem/scratch2/water

如果scratch文件目录的磁盘空间有限，但是系统有其它的磁盘空间可用，可以把 scratch文件分割后存储到几个磁盘位置中。下面的命令可以定义其它scratch文件的名称和位置：

path

%RWF= %Int=

path

读写文件积分文件

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%D2E=

path

一般情况下，读写文件是最大的，所以经常为它指定其它位置。

积分导数文件

跨磁盘分割 scratch 文件

对于在两个或更多磁盘（或文件系统中）上分割读写文件，积分文件，和/或积分导数文件，提供了可选的语法。下面是%RWF命令的语法：

loc1,size1,loc2,size2,

%RWF=

loc

其中的每个 Gaussian将对任何定义目录的含文件名）必须在末尾包含斜线“/”。

默认的尺寸以字节为单位；数值后可以接KB，MB或GB（中间不插入空格）分别表示KB， MB或GB，或接 KW，MW或GW，分别表示千位，兆位或吉位。注意1 MB=1024 不是1,000,000位）。

值-1接任何尺寸参数表示使用所有可用的空间，0值表示使用当前磁盘片段的空间。-1 仅对最后指定的文件是有用的，在这种情况下是默认的。

例如，下面的指令把读写文件分割到三个磁盘中：

%RWF=/Dalton/s0/,60MW,/scratch/,800MB,/temp/s0/my_job,-1

文件片段的最大尺寸分别是480 MB，800 MB，和无限制。Gaussian将对前两个片段产生文件名，第三个的名称给定为my_job。注意目录说明的末尾包含斜线。

由于目前UNIX设备的限制，使用-1需要当心，因为它可能把一个文件片段延伸，超过系统所有剩余的磁盘空间；它的另一个作用是防止使用保存在列表中的任何附加的文件片段。

是目录位置或文件路径名，每一个

…

size

是该目录中文件片段的最大尺寸。

loc

自动产生唯一的文件名。在UNIX系统中，目录说明（不包

位=1,048,576位（而

保存和删除 scratch 文件

未命名的scratch文件在Gaussian计算结束后默认被删除，命名的则被保存。%NoSave 命令可以用来改变这一默认约定。当在输入文件中包含这一指令时，指令出现在输入文件 %NoSave以前的已命名scratch文件（以及所有未命名的scratch文件）将在计算后被删除。但是如果命名文件的%指令出现在%NoSave指令之后，文件将被保存。例如，下面的命令定义 checkpoint文件名，以及读写文件的替代名称和目录位置，导致在Gaussian任务结束后只保存checkpoint文件：

%RWF=/chem/scratch2/water %NoSave %Chk=water

到这里为止的文件都被删除

到这里为止的文件都被保存

初始化文件

Gaussian系统包含初始化文件，设置用于运行程序的用户环境。这些文件是：

$g03root/g03/bsd/g03.login C shell $g03root/g03/bsd/g03.profile Bourne shell

注意g03root 环境变量必须由用户设置。因此对于Gaussian用户，习惯在.login

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或.profile文件中包含下面的命令：

.login setenv g03root source $g03root/g03/bsd/g03.login

.profile G03root= export g03root . $g03root/g03/bsd/g03.profile

文件

：

路径

文件

：

路径

正确设置后，使用g03命令运行Gaussian 03（见下）。

控制内存使用

%Mem命令控制Gaussian使用的动态内存总量。默认使用6 MW。这可以通过n个双精度字节改变，定义：

%Mem=n

例如，下面的命令设置使用64 MB内存：

%Mem=8000000

%Mem的值也可接KB，KW，MB，MW，GB或GW（中间不要插入空格）表示其它单位。例如，下面的命令同样设置使用64 MB动态内存：

%Mem=64MB

对于非常大的直接SCF计算，需要分配的内存更大——至少3N3位，其中的N是基函数数量。如果可能的话，频率和包含f函数的后-SCF计算需要6 MW内存。对于大多数系统，中等尺寸（即，小于500个基函数的直接SCF）的计算使用6 MW以上的内存并不能改善运行。

警告：如果使用多于实际物理内存的内存总量，会使运行效率极差。

如果Gaussian用在很少物理内存的计算机上，使得默认的48 MB内存不可用，那么在安装时应当对默认算法和默认的内存分配进行设置。关于提高Gaussian效率的更多细节参见第 4章。

在 UNIX 系统中运行 Gaussian

一旦准备好所有的输入和设备说明，就可以准备运行程序了。Gaussian 03可以使用两种命令形式之一进行交互运行：

job-name

G03

input-file >output-file

g98 <

在第一种形式中，程序从job-name.com读取输入，并把输出写到job-name.log中。当没有指定job-name时，程序从标准的键盘输入读取，并写到标准输出中，这可以使用通常的 UNIX形式重新定位或用管道传递。和任何shell命令方式相同，使用&可以强制两种形式命令中的任何一种在后台运行。

或

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脚本与 Gaussian

运行Gaussian 03的脚本可以用几种方法创建（这些例子中我们使用C shell）。首先，像上面的g03命令可以包含在shell脚本中。第二，用<<结构，把Gaussian实际的输入包含在脚本中：

#!/bin/csh G03 <<END >water.log %Chk=water #RHF/6-31G(d)

water energy

0 1 O H 1 1.0 H 1 1.0 2 120.0

END echo “Job done.”

在接<<符号的字符串前，所有的行都看作是g03的输入命令。

最后，可以建立循环，依次运行几个Gaussian任务。例如，下面的脚本运行所有命令行参数指定的Gaussian输入文件，并把活动的日志文件保存到Status文件中：

#!/bin/csh echo “Current Job Status:” > Status echo “Starting file $file at ‘date’ ” >> Status g98 < $file > $file:r.log echo “$file Done with status $status” >> Status end

echo “All Done.” >> Status

下面更复杂的脚本可以从作为脚本命令行参数文件的部分输入中，创建即时的Gaussian 输入文件。使用的文件缺少完整的计算执行路径；它们的计算执行路径简单地由#符号，或由包含用于分子体系的特殊关键字，但没有方法、基组或计算类型的#行构成。

脚本对每一个部分输入文件，创建一个两步的任务——Hartree-Fock优化之后是MP2单点能计算——都由脚本中的文字命令和脚本执行时指定的每个文件的内容构成。它通过使用

Gaussian 03的@包含文件机制，来包含后者：

#!/bin/csh echo “Current Job Status:” > Status foreach file ($argv) echo “Starting file $file at ‘date’ ” >> Status g03 << END> $file:r.log %Chk=$file:r # HF/6-31G(d) FOpt @$file/N

--Link1—

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%Chk=$file:r %NoSave # MP2/6-31G(d,p) SP Guess=Read Geom=AllCheck END echo “$file Done with status $status” >> Status end # end of foreach

echo “All Done.” >> Status

用 NQS 批处理

Gaussian可以使用UNIX系统支持的NQS批处理工具。初始化文件中定义的subg03命令可以把输入任务提交到批处理序列中。它的语法是：

Subg03

交互运行一样。NQS日志文件发送到别用于代替默认的scratch和执行目录。其它参数来自NQS选项。特别是-p 中优先为n。它在启动时优先计算（1是最低的），并不影响运行时间的优先权。

序列名任务名

两个必需的参数是序列名和文件名。输入来自

从交互方式提交NQS任务，需要创建类似于下面的文件（文件名为

[-scrdir

dir1

] [-exedir

job-name.

dir2

] [-p n]

job-name.

batch-log。可选的参数-scrdir和-exedir分

com，输出为

name

job-namelog

可用于设置序列

.job）：

，与

# QSUB –r # QSUB –lt 2000 –lT 2100 # QSUB –lm 7mw –lM 7mw

g98 <

其中的输出文件中包含出错信息。不同的时间参数允许加入用于清除的任务控制（例如，如果事件超过运行时间限制，就保存checkpoint文件）。内存参数用于最初执行任务的时间安排，以及由程序确定动态内存的使用。

这个任务接下来使用以下的命令提交：

$ qsub

输出的文件将放在当前的工作目录。

name

–o

name

.out –eo

name

.com

name

应当用实际计算使用的名称代替。第一行命名运行的任务，输出文件名，以及在

name

.job

Gaussian 03 的链接

下面的表列出了 Gaussian 03 的构成程序——也就是所说的链接（link）——及其主要功能：链接功能

L0 L1 L101 L102 L103 L105 L106

初始化程序，控制占位处理计算执行路径，创建执行链接的列表，并初始化 scratch 文件读取标题和分子说明部分

FP 优化 Berny 优化到最小值和 TS，STQN 过渡态寻找 MS 优化力常数或偶极矩的数值微分，用以获得极化率或超极化率

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L107 L108 L109 L110 L111 L113 L114 L115 L116 L117 L118 L120 L121 L122 L202 L301 L302 L303 L308 L310 L311 L314 L316 L319 L401 L402 L405 L502 L503 L506 L508 L510 L601 L602 L604 L607 L608 L609 L701 L702 L703 L716 L801 L802

线性同步过渡(LST)的过渡态寻找势能曲面扫描 Newton-Raphson 优化能量的二阶数值微分产生频率能量的二阶数值微分，用以计算极化率和超极化率使用解析梯度进行 EF 优化 EF 数值优化(仅使用能量) 使用内反应坐标(IRC)追踪反应路径数值的自恰反应场(SCRF) 后-SCF SCRF 轨迹计算控制 ONIOM 计算 ADMP 计算平衡计算重新定位坐标，计算对称性，检查变量产生基组信息计算重叠积分，动能和势能积分计算多极积分计算偶极速率和 Rx▽积分用简单方式计算 spdf 双电子积分计算 sp 双电子积分计算 spdf 双电子积分打印双电子积分对近似的自旋-轨道耦合计算单电子积分形成初始 MO 猜测进行半经验和分子力学计算初始化 MCSCF 计算迭代求解 SCF 方程(用于通常的 UHF 和 ROHF，所有的直接方法，以及 SCRF) 使用直接最小化迭代求解 SCF 方程进行 ROHF 或 GVB-PP 计算二次收敛 SCF 程序

MC-SCF

布居数和相关的分析(包括多极矩) 单电子特性(势，场，和场梯度) 求解 MO，或一个网格点的密度进行 NBO 分析非迭代 DFT 能量分子中的原子特性单电子积分一阶或二阶导数双电子积分一阶或二阶导数(sp) 双电子积分一阶或二阶导数(spdf) 处理优化和频率的信息双电子积分变换的初始化

进行积分变换(对 in-core 方法是 N

)

- 18 -

L804 L811 L901 L902 L903 L905 L906 L908 L909 L913 L914 L915 L916 L918 L1002 L1003 L1014 L1101 L1102 L1110 L1111 L1112 L9999

积分变换变换积分导数，并计算其对 MP2 二阶导数的贡献反对称化双电子积分确定 Hartree-Fock 波函的稳定性旧的 in-core MP2 复合的 MP2 半直接的 MP2

OVGF (闭壳层) OVGF (开壳层) 计算后-SCF 能量和梯度项 CIS，RPA 和 Zindo 激发能；SCF 稳定性

计算五阶的量(用于 MP5，QCISD(TQ)和 BD(TQ)) 旧的 MP4 和 CCSD 重新优化波函迭代求解 CPHF 方程；计算各种特性（包括 NMR）迭代求解 CP-MCSCF 方程计算解析的 CIS 二阶导数计算单电子积分导数计算偶极导数积分双电子积分导数对 Fock 矩阵的贡献

2 PDM 和后-SCF 导数 MP2 二阶导数完成计算和输出

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第3章 Gaussian 03 的输入

这一章讲述Gaussian 03的输入。第一部分讨论一般的输入文件，余下的部分讲解使用的关键字及其选项。

Gaussian 03 输入概述

Gaussian 03的输入是在一个ASCII文件中包含一系列的行。Gaussian输入文件的基本结构由几个不同部分组成：

输入文件部分用途是否需要空行作为结束？

Link 0命令行（% section）定位和命名scratch文件否

计算执行路径行(Route Section；

即，#行)

标题行（Title section）计算的简要说明是

分子说明行（Charge & Multipl.,

Molecule specification）

可选的附加部分通常用于特殊任务类型的输入需要通常需要

指定需要的计算类型，模型化学，以及其

它选项。需要以#开头。

定义要研究的分子体系是

是

在G03W的图形界面输入方式中，程序会在每一输入部分的终端按照需要自动添加空行，因此不需要手工输入终端的空行。G03W编辑输入文件的界面如下图所示：

文件菜单编辑菜单检查计算执行路径（Route Section）中的错误选择多步任务数

Link 0 命令行

计算执行路径行

标题行

电荷与多重度

分子说明部分

返回主菜单并运行

返回主菜单

保存

放弃任务

检查计算执行路径

设定多步任务的开始任务

大多数Gaussian 03任务只需要第二、三、四部分。这是一个水分子单点能计算的例子，对应的G03W输入方式见上图：

# HF/6-31G(d)

water energy

- 20 -

计算执行路径部分

标题部分

0 1 O -0.464 0.177 0.0

分子说明（笛卡尔直角坐标）

H -0.464 1.137 0.0 H 0.441 -0.143 0.0

在这个任务中，计算执行路径和标题部分都只有一行。分子说明部分从分子电荷和自旋多重度的行开始：0电荷（中性分子），自旋多重度是1。电荷和自旋多重度行之后是描述分子中每个原子位置的行；本例使用笛卡尔直角坐标。关于分子说明更详细的讨论参见本章后面部分。

下面是使用Link 0命令和附加输入部分的输入示例：

%Chk=heavy #HF/6-31G(d) Opt=ModRedundant

Opt job

0 1 atomic coordinates …

Link 0部分

计算执行路径部分

标题部分

分子说明部分

几何优化过程中为内坐标加入的键长和键角

3 8 2 1 3

这一任务进行几何优化。分子说明之后的输入部分被Opt=ModRedundant关键字使用，在几何优化过程中用内坐标提供附加的键长和键角。该任务还定义了checkpoint文件名。

Link 0命令在最后一章介绍，在本章倒数第二部分有个别的讨论。余下的输入在本部分后面各小节中讨论。为了方便，下面的表列出了Gaussian 03输入文件中所有可能出现的部分，以及相应的关键字。

Gaussian 03 输入部分分类

部分关键字

Link 0 命令

计算执行路径部分(#行) 另外的占位段 ExtraOverlays 是标题部分分子说明修改坐标 Opt=ModRedundant 是原子连接关系说明 Geom=Connect 第二个标题第二套坐标的修正 Opt=ModRedun

第二套坐标的原子连接关系说明

第三个标题第三套坐标的修正 Opt=(ModRedundan, QST3) 是

第三套坐标的原子连接关系说明

原子质量 IRC=ReadIsotopes 是关心的频率 CPHF=RdFreq 是初始力常数(笛卡尔) Opt=FCCards 是

和分子说明 Opt=QST2或QST3 是

和初始过渡态结构 Opt=QST3 二者都是

%命令

全部

是

全部

是

或

ModConnect 是

和

QST2或QST3 是 Geom=Connect Opt=ModRedun

Geom=Connect Opt=(ModRedun, QST3)

或

ModConnect

和

QST2或QST3

或

ModConnect

以及

终端是否需要空

行？

否是

是

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能量与力的精度 Opt=ReadError 否 BOMD/ADMP 输入(一个或更多的部分) ADMP 和 BOMD 是

基组说明 Gen, GenECP, ExtraBasis 是基组变更 Massage 是 ECP 说明 ExtraBasis, Pseudo=Cards, GenECP 是背景电荷分布 Charge 是有限场因子 Field=Read 是使用的对称性类型 Guess=LowSymm 否轨道说明轨道变更轨道重新排序

PCM 溶剂模型输入 SCRF=Read 是 COSMO/RS 文件名 SCRF=COSMORS 否 CAS 态平均的权重 CASSCF=StateAverage 否进行自旋-轨道耦合计算的态 CASSCF=Spin 否 # 轨道/GVB 对 GVB 否

备用的原子半径 Pop=ReadRadii 静电特性的数据 Prop=Read 立方空间文件名(以及选项卡的输入) Cube 是 NBO 输入 Pop=NBORead 否轨道冻结信息 ReadWindow 精选的 OVGF 轨道 OVGF=ReadOrbitals 是温度，气压，原子质量 Freq=ReadIsotopes 否 PROAIMS/Pickett 输出文件名 Output=WFN 或 Pickett 否

空行也用于把第二或第三个标题部分与相应的分子说明部分隔离。

Guess=Cards 是

Guess=Alter 是

Guess=Permute 否

UHF 任务使用分开的 α 和 β 部分(它们由空行分开)。

或

ReadAtRadii 是

或

Opt 是

选项

是

输入语法

一般情况下，Gaussian 输入遵循下面的语法规则：

z 输入是自由格式，且大小写无关。 z 空格，TAB 键，逗号，正斜杠“/”都可以作为一行内不同项之间的连接符。多个空格

作为一个分隔符处理。

z 关键字的选项可以用以下格式指定：

keyword keyword(选项 keyword=(选项 1, 选项 2, ... keyword(选项 1, 选项 2, ...

多个选项放在括号中，并用任何有效的分隔符分开(习惯用逗号，如上所示)。左括号前

的等号可以忽略，这个等号的前后也可以随意加空格。

注意有些选项带有数值；本例中，选项名的后面接等号：如 CBSExtrap(NMin=6)。

z 在整个 Gaussian 03 系统中，所有的关键字和选项都可以使用能相互区分开的缩写形式。

因此，SCF 关键字的 Conventional 选项可以缩写成 Conven，但不能写成 Conv（因为还存在 Convergence 选项）。无论 Conventional 和 Convergence 是否同时出现，对任何给定的关键字都要保证是有效选项。

z 在 Gaussian 03 输入文件中，可以引用外部文件内容，使用的语法为：@

得整个文件放到输入命令串的当前位置。命令加上/N 能防止被包含文件的内容在输出文件的开始部分回显。

选项

)

文件名

。这使

- 22 -

z 注释行以感叹号(!)开始，可以出现在一行中的任何位置。输入文件中可以随处加入整

行的注释行。

Gaussian 03 任务类型

Gaussian 03 输入文件的计算执行路径部分用于定义执行的计算类型。这一部分主要有

三个关键部分：

z 任务类型 z 计算方法 z 基组

下面的表列出了 Gaussian 03 中可以使用的任务类型：

关键字任务类型

SP Opt Freq IRC IRCMax Scan Polar ADMP 和 BOMD Force Stable Volume Density=Checkpoint Guess=Only ReArchive

单点能几何优化频率与热化学分析反应路径跟踪沿着指定的反应路径寻找最大的能量势能曲面扫描极化率和超极化率直接动力学轨迹计算计算核力测试波函稳定性计算分子体积只重新计算布居分析只打印初始轨道猜测；重新计算布居分析只从 checkpoint 文件提取存档项

一般而言，只能指定一种任务类型关键字。例外的情况是：

z Polar 和 Opt 可以与 Freq 一起使用（但是 SCRF 不能和 Opt Freq 一起使用）。后一种

情况中，几何优化之后自动在优化的结构上进行频率计算。

z Opt 可以与 IRCMax 一起使用，用于定义优化部分计算的选项。

如果在计算执行路径部分没有指定任务类型关键字，默认的计算类型通常是单点能计算 (SP)。而形式为：方法进行几何优化计算，之后在优化的结构上用方法计算执行路径用 HF/6-31G(d)进行几何优化，之后用 QCISD/ 6-31G(d)模型化学进行单点能计算：

# QCISD/6-31G(d)//HF/6-31G(d) Test

在这个例子中，Opt 关键字是可选并且是默认的。注意 Opt Freq 计算不能使用此语法。

预测分子特性

下面的表格给出了常用量与产生这些量的 Gaussian 03 关键字之间的对应关系：

2/基组 2 // 方法 1/基组 1

的计算执行路径，表示用

2/基组 2

进行单点能计算。例如，下面的

方法 1/基组 1

特性关键字

- 23 -

原子的电荷偶极矩用传播子方法得到电子亲和力电子密度电子圆二色性静电势静电势导出电荷含频极化率/超极化率高精度能量超精细耦合常数（各向异性）超精细光谱张量（包括 g 张量）超极化率用传播子方法得到电离势 IR 和 Raman 光谱预共振拉曼光谱分子轨道多极距

NMR 屏蔽和化学位移 NMR 自旋-自旋耦合常数

旋光性极化率热化学分析紫外/可见光谱振-转耦合振动圆二色性

Pop Pop OVGF Cube=Density TD Cube=Potential, Prop Pop=Chelp, CHelpG 或 MK Polar CPHF=RdFreq CBS-QB3, G2, G3, W1U Prop NMR 和 Freq=(VibRot, Anharmonic) Freq, Polar OVGF Freq Freq CPHF=RdFreq Pop=Regular Pop NMR NMR=SpinSpin Polar=OptRot CPHF=RdFreq Freq, Polar Freq CIS, Zindo, TD Freq=VibRot Freq=VCD

模型化学

方法和基组的组合定义Gaussian的模型化学，定义理论级别。每一个Gaussian任务必须指定方法和基组。这一般通过在输入文件的计算执行路径部分使用两个独立的关键字完成，虽然有些方法的关键字已经暗含了基组的选择。

下表列出了Gaussian使用的关键字，以及可用的任务类型。注意表中仅列出了解析的优化、频率以及极化率的计算；数值计算一般可用于未标注的方法(详见该关键字的讨论)。

Gaussian 03中使用的方法

SP,

Scan

分子力学方法 * * * *

AM1, PM3（等） * *

HF * * * * * * * * * *

DFT方法 * * * * * * * * * *

CASSCF * * * * * * *

MP2 * * * * * *

MP3, MP4(SDQ) * * * * *

Opt,Force,

BOMD

Freq IRC ADMP Polar Stable ONIOM SCRF PBC

数值

* *

- 24 -

MP4(SDTQ), MP5 * *

QCISD, CCD, CCSD * * * *

QCISD(T)或(TQ) * *

BD * *

OVGF *

CBS, Gn, W1方法 *

CIS * * * * * * *

TD * * *

ZINDO * *

CI * * * *

GVB * * * *

如果没有指定方法关键字，假定是 HF。大多数方法关键字前可加 R，用于闭壳层限制性波函的计算，加 U 用于非限制性开壳层波函的计算，或者加 RO 用于限制性开壳层波函的计算：例如，ROHF，UMP2，或 RQCISD。RO 仅用于 Hartree-Fock，所有的密度泛函方法，AM1， MINDO3，MNDO 和 PM3 的半经验能量和梯度，以及 MP2 能量；注意不能使用解析的 ROMP2 梯度。

在大多数情况下，只能指定一种方法的关键字，一种以上的关键字将产生奇怪的结果。然而也有一些例外：

z CASSCF 可以和 MP2 一起指定，进行包含电子相关能的 CASSCF 计算。 z ONIOM 和 IRCMax 的任务需要多种方法的说明。但是，它们作为相应关键字的选项给出。 z 前面提到的

模型 2//模型 1

的形式，可用于在几何优化之后，自动在优化的结构上进行

单点能计算。

基组

大多数方法需要定义基组；如果在计算执行路径部分没有定义基组，则使用 STO-3G 基组。例外的情况是在一些方法中，基组作为该方法的积分部分定义；这些方法在下面列出：

z 所有的半经验方法，含计算激发态的 ZINDO。 z 所有的分子力学方法

z 混合的模型化学：所有的 G

下面的基组存储在 Gaussian 03 程序的内部(完整的说明见引用的参考文献),按照它们在 Gaussian 03 中的关键字列出（有两个例外）：

z STO-3G [309,310] z 3-21G [311-316] z 6-21G [311,312] z 4-31G [317-320] z 6-31G [317-326] z 6-31G+：Gaussian 03 还包含 George Petersson 等人的 6-31G+和 6-31G++基组，定义

为完全基组方法[88,327]的一部分。它们可以用关键字 6-31G(d')和 6-31G(d',p')访问，并可以添加单个或两个弥散函数；还可以添加 f-函数：例如，6-31H(d'f)，等。

z 6-311G：对第一行原子定义 6-311G 基组，对第二行原子定义 MacLean-Chandler 的

(12s,9p)—>(621111,52111)基组[328,329] (注意 P，S，和 Cl 的基组是被

，CBS 以及 W1 方法。

- 25 -

MacLean 和 Chandler 称作“负离子”的基组；它们被认为能比中性原子基组给出更好的结果)，Ca 和 K 是 Blaudeau 等人的基组[322]，对第一行过渡元素定义 Wachters-Hay [330,331]全电子基组，并使用 Raghavachari 和 Trucks [332]的换算因子, 对第三行其它元素使用 McGrath，Curtiss 等人的 6-311G 基组 [324,333,334]。注意在对第一行过渡元素使用 Wachters-Hay 基组时， Raghavachari 和 Trucks 推荐使用换算因子并包含弥散函数；包含弥散函数需要使用 6-311+G 的形式。MC-311G 等价于 6-311G。

z D95V：Dunning/Huzinaga 价电子双 zeta 基组 [335]。 z D95：Dunning/Huzinaga 全电子双 zeta 基组 [335]。 z SHC：第一行原子用 D95V，第二行原子用 Goddard/Smedley ECP [335,336]。也就是 SEC。 z CEP-4G：Stephens/Basch/Krauss 的 ECP 最小基组 [337-339]。 z CEP-31G：Stephens/Basch/Krauss 的分裂价电子 ECP 基组 [337-339]。 z CEP-121G：Stephens/Basch/Krauss 的三重分裂价电子 ECP 基组 [337-339]。

注意超过第二行以后，只有一种 CEP 基组，所有三个关键字对这些原子是等价的。

z LanL2MB：对第一行原子是 STO-3G [309,310]，对 Na-Bi 是 Los Alamos ECP 加上 MBS

[340-342]。

z LanL2DZ：对第一行原子是 D95V [335]，对 Na-Bi 是 Los Alamos ECP 加上 DZ [340-342]。 z SDD：对一直到 Ar 的原子是 D95V [335]，对周期表其它的原子使用 Stuttgart/Dresden

ECP [343-367]。在 Gen 的基组输入中，可以用 SDD, SHF, SDF, MHF, MDF, MWB 的形

式指定这些基组/核势。注意，核电子的数量必须按照本章后面的格式指定（例如，MDF28

表示替代 28 个核电子的 MDF 势）。

z SDDAll：对 Z>2 的原子选用 Stuttgart 势。 z cc-pVDZ, cc-pVTZ, cc-pVQZ, cc-pV5Z, cc-V6Z：Dunning 的相关一致基组 [368-372]

(分别为双-zeta，三-zeta，四-zeta，五-zeta，和六-zeta)。为了提高计算效率，这

些基组删除了多余的函数并进行了旋转 [373]。

这些基组在定义中包含了极化函数。下面的表列出了对于各种原子，基组中包含的价极化函数：

原子 cc-pVDZ cc-pVTZ cc-pVQZ cc-pV5Z cc-pV6Z

H 2s,1p 3s,2p,1d 4s,3p,2d,1f 5s,4p,3d,2f,1g 6s,5p,4d,3f,2g,1h

He 2s,1p 3s,2p,1d 4s,3p,2d,1f 5s,4p,3d,2f,1g

B-Ne 3s,2p,1d 4s,3p,2d,1f 5s,4p,3d,2f,1g 6s,5p,4d,3f,2g,1h 7s,6p,5d,4f,3g,2h,1i

Al-Ar 4s,3p,1d 5s,4p,2d,1f 6s,5p,3d,2f,1g 7s,6p,4d,3f,2g,1h

Ga-Kr 5s,4p,1d 6s,5p,3d,1f

不可用

不可用不可用

这些基组可以通过给基组关键字添加 AUG-前缀（而不是使用+和++符号——见下），用弥散函数增大基组。但是，He，Mg，Li，Be，和 Na 元素在这些基组中没有定义弥散函数。

z Ahlrichs 等人的 SV, SVP，TZV 和 TZVP 基组 [374,375]。 z Truhlar 等人的 MIDI!基组 [376]。使用这个基组需要 MidiX 关键字。 z Epr-II 和 EPR III：Barone [377]的基组，对 DFT 方法(特别是 B3LYP)的超精细耦合常

数计算进行了优化。EPR-II 是一套极化函数的双-zeta 基组，并对 s-部分进行了增强：

对 H 是(6,1)/[4,1]，对 B 到 F 是(10,5,1)/[6,2,1]。EPR-III 是包含弥散函数（双 d-

极化函数和一套 f-极化函数）的三-zeta 基组。同样 s-部分也进行了改善，以更好地

描述核区域：对 H 是(6,2)/[4,2]，对 B 到 F 是(11,7,2,1)/[7,4,2,1]。 z UGBS，UGBS1P，UGBS2P，和 UGBS3P：de Castro，Jorge 等人[378-386]的普适 Gaussian

基组。后三种关键字形式对标准 UGBS 基组中的每个函数添加 1 个，2 个或者 3 个极化

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函数（也即，UGBS1P 对每个 s-函数添加一个 p-函数，对每个 p-函数添加一个 d-函数，

等等；UGBS2P 对每个 s-函数添加一个 p-和 d-函数，对每个 p-函数添加一个 d-和 f-函

数，UGBS3P 对每个 s-函数添加一个 p-，d-和 f-函数，等等）。

z Martin 和 de Oliveira 的 MTSmall，定义为 W1 方法的一部分（参见 W1U 关键字）[94]。 z DGauss 中使用的 DGDZVP，DGDZVP2，和 DGTZVP 基组[387,388]。

添加极化和弥散函数

添加第一个极化函数也可以使用通常的*或**符号。注意(d,p)与**是相同的——例如 6-31G**和 6-31G(d,p)等价——而 3-21G*基组只对第二行原子添加极化函数。有些基组可

以使用弥散函数+和++[389]，作为多个极化函数[390]。一个最好的关键字例子是添加弥散函数的 6-31G 基组 6-31+G(3df,2p)：对重原子添加 3 套 d-函数和一套 f-函数，对氢原子添加两套 p-函数。

当使用 AUG-前缀为 cc-pV*Z 基组添加弥散函数时，对于给定的原子，每种使用的函数类型都添加一个弥散函数[368,369]。例如，AUG-cc-pVTZ 基组为氢原子添加一个 s-，一个

p-和一个 d-弥散函数，为 B-Ne 和 Al-Ar 的原子添加一个一个 s-，一个 p-，一个 d-和一个 f-弥散函数。

为 6-311G 添加一个极化函数（即 6-311G(d)）将为第一和第二行原子添加一个 d-函数，对第一行过渡元素添加一个 f-函数，因为 d-函数已经出现在后者的价电子中了。同样，对第三行原子的 6-311G 基组添加弥散函数会产生一个 s-，一个 p-和一个 d-弥散函数。

当使用 D95 基组进行冻结核计算的时候，占据的核轨道和相应的虚轨道都是冻结的。因此用 D95**基组计算水有 26 个基函数，而同样的体系用 6-31G**计算，只有 25 个基函数，不论用两个基组中的哪一个，都将有 24 个轨道用在冻结核的后-SCF 计算中。

下面的表列出了 Gaussian 03 中每种内置基组的极化和弥散函数，以及应用范围：

基组应用范围极化函数弥散函数

STO-3G H-Xe *

或

3-21G H-Xe *

6-21G H-Cl (d)

4-31G H-Ne (d)

6-31G H-Kr (3df,3pd) ++

6-311G H-Kr (3df,3pd) ++

D95 H-Cl(

D95V H-Ne (d)

SHC H-Cl *

CEP-4G H-Rn *（

CEP-31G H-Rn *（

CEP-121G H-Rn *（

LANL2MB H-Ba, La-Bi

LANL2DZ H, Li-Ba, La-Bi

SDD, SDDAll

除 Fr 和 Ra 的整个周期表

除了Mg和

Na) (3df,3pd) ++

** +

或

(d,p)

或

(d,p) ++

仅用于 Li-Ar

）

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cc-pV(DTQ5)Z H-He, B-Ne, Al-Ar, Ga-Kr

包含在定义中加 AUG-前缀

cc-pV6Z H, B-Ne

SV H-Kr

SVP H-Kr

TZV 和 TZVP H-Kr

MidiX H,C-F,S-Cl,I,Br

EPR-II, EPR-III H,B,C,N,O,F

UGBS H-Lr UGBS(1,2,3)P

MTSmall H-Ar

DGDZVP H-Xe

DGDZVP2 H-F,Al-Ar,Sc-Zn

DGTZVP H,C-F,Al-Ar

包含在定义中加 AUG-前缀

包含在定义中

附加的基组有关关键字

下面这些与基组关键字一起使用的附加关键字非常有用：

z 5D 和 6D：分别使用 5 或 6 个 d-函数(纯 d-函数与笛卡尔 d-函数)。 z 7F 和 10F：分别使用 7 或 10 个 f-函数(纯 f-函数与笛卡尔 f-函数)。这些关键字也适

用于 g-和更高的函数。

使用 ExtraBasis 和 Gen 关键字，可以为程序输入其它的基组。ChkBasis 关键字表示基组从 checkpoint 文件读取(用%Chk 命令定义)。详见本章后面关于这些关键字的单独说明。

纯基函数与笛卡尔基函数相比较产生的问题

关于纯基函数与笛卡尔基函数，Gaussian 用户应当知道以下几点：

z 所有的内置基组使用纯 f 函数。除了 3-21G，6-21G，4-31G，6-31G，6-31G+，6-31G++，

CEP-31G，D95 以及 D95V 以外，大多数也使用纯 d 函数。前面的几个关键字可以覆盖默

认的纯/笛卡尔设置。注意，如果需要的话，基函数会自动变换到其它类型，例如，当

从使用了其它类型函数基组的 checkpoint 文件读取波函的时候。 z 在一个 Gaussian 计算中，所有的 d-函数必须是 5D 或 6D，所有的 f-以及更高的函数必

须都是纯基函数或笛卡尔基函数。 z 当使用 ExtraBasis，Gen 和 GenECP 关键字时，在计算执行路径部分定义的基组总是决

定基函数的默认类型（对 Gen 默认是 5D 和 7F）。例如，如果使用的一般基组中某些函

数来自 3-21G 和 6-31G，将使用纯函数，除非在计算执行路径部分除了定义 Gen 之外，

又特别定义了 6D。类似地，如果对在计算执行路径部分定义 6-31G(d)基组的任务，用

ExtraBasis 为过渡金属添加来自 6-311G(d)基组的基函数，将使用笛卡尔 d-函数。同

样，如果对 6-311 基组的任务，用 ExtraBasis 关键字为 Xe 添加来自 3-21G 基组的基函

数，Xe 的基函数将是纯函数。

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密度拟合基组

Gaussian 03对纯DFT计算提供密度拟合近似[35,36,392]。这个方法在计算库仑作用时将电子密度对一组原子中心的函数进行展开，而不是计算所有的双电子积分。对于中等大小的分子系统，由于较小而不能利用线性标度算法，纯DFT计算能够显著提高计算效率，同时又不会牺牲预测的结构、相对能量和分子性质的精度。Gaussian 03 能从AO基自动产生合适的拟合基，用户也可以选择一套内置的拟合基组。

需要的拟合基组可以用模型化学第三部分指定，例如：

# BLYP/6-31G(d)/Auto

Gaussian提供DGA1和DGA2拟合基组[387,388] 。DGA1适用于由H到Xe的原子，DGA2适用于H，He和B到Ne的原子。

此外，密度拟合基组可以用Auto，Auto=All，或Auto= 是拟合函数内保留的最大角动量。默认为Max(MaxTyp+1,2*MaxVal)，这里的 MaxTyp是AO基中最高角动量，MaxVal是最高的价角动量。PAuto在一个原子中心产生AO函数的所有乘积，而不是AO原函数的平方，但通常这会产生比需要数量多的函数。

默认不使用拟合基组。密度拟合基组可以用 ExtraDensityBasis 关键字扩充，用 Gen 关键字做完整的定义，也可以选择从 checkpoint 文件中读取(使用关键字 ChkBasis)。

从AO原函数自动产生。后者的

任务的标题部分

这一部分在输入中是必需的，但并不被Gaussian 03程序解释。它将在输出文件中出现，用于识别和描述。这一部分典型地包括：化合物名称，它的对称性，电子态，以及其它有关信息。标题部分不能超过五行，并且必须以一个空行作为结束。在使用一般基组或 ReadWindow关键字的计算中，由于输出文件不包含这些选项的原始输入数据，因此强烈推荐任务的标题部分包含基组或冻结核选项的完整描述。

下面的字符禁止出现在标题部分中：@ # ! – _ ＼和所有的控制符，特别是^G。

分子说明概述

这一部分定义核位置和α与β自旋的电子数。有几种定义核结构的方法：可以是Z-矩阵，可以是笛卡尔直角坐标，或者是二者混合（注意笛卡尔直角坐标是Z-矩阵的一种特殊形式）。

分子说明部分的第一行指定分子的净电荷（一个有正负符号的整数）和自旋多重度（一个正整数）。因此，对于中性分子的单重态，应当输入0 1。对于阴离子自由基，使用-1 2。如果使用了Geom=CheckPoint，这是唯一需要的分子说明输入。如果在计算执行路径中包含 Geom=AllCheck，全部分子说明（以及标题部分）可以忽略。

分子说明余下的部分给出分子中每个原子的元素类型和核位置。通常使用下面的格式：

元素符号[-原子类型[-电荷]] [(参数=数值[, ...])] 原子的位置参数

每一行包含元素类型，可选的分子力学原子类型和部分电荷。该原子的核参数在括号内的列表中指定。这一行的其它部分是原子位置的信息，可以是用笛卡尔坐标，也可以是Z- 矩阵。我们先考虑第一项和最后一项，然后再讲其它的项。

- 29 -

以下是在分子说明部分指定原子的基本格式（忽略所有其它选项）：

元素符号, x, y, z 元素符号 [n] 原子1 键长原子2 键角原子3 二面角 [格式代码]

虽然这些例子在一行内用空格分隔字符串，但是也可以用任何有效的分隔符。第一种指定原子使用笛卡尔直角坐标，第二种使用内坐标。两种格式都可以出现在同一个分子说明中。第二行可选的格式代码指定Z-矩阵输入的格式。在这里讲到的语法里，代码都是0。只有当

通常的数据之后需要额外的参数时，例如在ONIOM计算中，才需要这个代码。

是一个可选的参数，在用ONIOM或不用冗余内坐标（这种情况很少）做几何优化计算时，定义要冻结的原子（详见ONIOM)。

元素符号

是包含原子的化学符号或原子序数的字符串。如果使用元素符号，后面可以选择接其它数字字符，作为区分原子的标识符。一般情况是元素名后加上个整数，如：C1，C2， C3，等；这对于下面的传统化学编号方式非常有用。

在第一种输入方式中，每行其余的项是定义核位置的笛卡尔直角坐标。在第二种输入方

式中，

原子1，原子2，原子3

是前面定义的原子符号，用于定义当前原子的位置（另一种方法是，分子说明部分的变量值可以使用其它原子的行数，其中电荷和自旋多重度的行算作第 0行）。

当前原子的位置定义为到

和

原子3

子2

的键与当前原子、

的键长，该键与

原子1和原子2

所在平面形成的二面（扭转）角。

原子1和原子2

成键形成的键角，以及

原

原子1

这是乙烷分子说明部分的两个例子：

0 1 0,1 C 0.00 0.00 0.00 C 0.00 0.00 1.52 H 1.02 0.00 -0.39 H -0.51 -0.88 -0.39 H -0.51 0.88 -0.39 H -1.02 0.00 1.92 H 0.51 -0.88 1.92 H 0.51 0.88 1.92

C1 C2,C1,1.5 H3,C1,1.1,C2,111.2 H4,C1,1.1,C2,111.2,H3,120. H5,C1,1.1,C2,111.2,H3,-120. H6,C2,1.1,C1,111.2,H3,180. H7,C2,1.1,C1,111.2,H6,120. H8,C2,1.1,C1,111.2,H6,-120.

左边使用的是笛卡尔直角坐标，右边是（使用元素符号的）Z-矩阵的例子。注意Z-矩阵开始的三个原子没有使用全部参数；只有从第四个原子开始，才对所有指定的参数使用前面定义的原子。

这是同一分子的另一种Z-矩阵形式：

0 1 C1 C2 C1 RCC H3 C1 RCH C2 ACCH H4 C1 RCH C2 ACCH H3 120. H5 C1 RCH C2 ACCH H3 -120. H6 C2 RCH C1 ACCH H3 180. H7 C2 RCH C1 ACCH H6 120. H8 C2 RCH C1 ACCH H6 -120. Variables: RCH = 1.5 RCC = 1.1 ACCH = 111.2

在这个Z-矩阵中，键长和键角由变量代替。变量值在最后一个原子说明之后的部分给出。

- 30 -

在变量定义和原子位置定义之间由一个空行或用像下面这样的一行分开：

Variables:

对称性对分子结构的限制可以从内坐标表现出来。C-H的键长都用相同的变量定义，如同C-C键长和C-C-H键角的设定。

Z-矩阵形式在任何情况下都可以使用，它在使用内坐标的几何优化中，作为初始结构是必需的(即，Opt=Z-matrix)。在后一种情况中，变量指明了需要优化的项。更多细节参见Opt 关键字的例子。

指定周期体系

周期体系在单位晶胞内用通常的分子说明方式指定。唯一必须的额外输入是在分子说明之后，加上一维、二维或三维平移矢量（中间不需要插入空行），表示体系重复的方向。例如，下面的输入指定对氯丁橡胶做一维PBC单点能计算：

# PBEPBE/6-31g(d,p)/Auto SCF=Tight

neoprene, [-CH2-CH=C(Cl)-CH2-] optimized geometry

0 1 C,-1.9267226529,0.4060180273,0.0316702826 H,-2.3523143977,0.9206168644,0.9131400756 H,-1.8372739404,1.1548899113,-0.770750797 C,-0.5737182157,-0.1434584477,0.3762843235 H,-0.5015912465,-0.7653394047,1.2791284293 C,0.5790889876,0.0220081655,-0.3005160849 C,1.9237098673,-0.5258773194,0.0966261209 H,1.772234452,-1.2511397907,0.915962512 H,2.3627869487,-1.0792380182,-0.752511583 Cl,0.6209825739,0.9860944599,-1.7876398696 TV,4.8477468928,0.1714181332,0.5112729831

最后一行定义平移矢量。注意TV作为原子符号设定。

下面的分子说明是BN的二维PBC计算使用的分子说明：

0,1 5 0 -0.635463 0.000000 0.733871 7 0 -0.635463 0.000000 -0.733871 7 0 0.635463 0.000000 1.467642 5 0 0.635463 0.000000 -1.467642 TV 0 0.000000 0.000000 4.403026 TV 0 2.541855 0.000000 0.000000

这是一层石墨的分子说明：

0 1 C 0.000000 0.000000 0.000000 C 0.000000 1.429118 0.000000 TV 2.475315 0.000000 0.000000 TV -1.219952 2.133447 0.000000

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最后，是砷化镓的三维PBC计算所需的分子说明：

0 1 Ga 0.000000 0.000000 0.000000 Ga 0.000000 2.825000 2.825000 Ga 2.825000 0.000000 2.825000 Ga 2.825000 2.825000 0.000000 As 1.412500 1.412500 1.412500 As 1.412500 4.237500 4.237500 As 4.237500 1.412500 4.237500 As 4.237500 4.237500 1.412500 TV 5.650000 0.000000 0.000000 TV 0.000000 5.650000 0.000000 TV 0.000000 0.000000 5.650000

指定同位素以及其它核参数

同位素和其它核参数可以在原子类型区域内，用加上括号的关键字和数值指定，例如下面的例子：

C(Iso=13,Spin=3) 0.0 0.0 0.0

这一行指定一个的项有： z Iso=n：选择同位素。如果用整数指定原子质量，程序会动使用相应的真实同位素质量(例

如，用18指定

z Spin=n：核自旋，单位是1/2。 z ZEff=n：有效电荷。这个参数用在自旋轨道耦合(参见CASSCF=SpinOrbit)，ESR g张量

以及电子自旋-分子转动超细张量(NMR Output=Pickett)的计算中。

z QMom=n：核四极矩。 z GFac=n：核的g-因子。

C原子，核自旋为3/2 (3 * 1/2)，位于原点。在参数列表里可以包含

O，Gaussian会使用数值17.99916)。

分子力学的原子类型

分子力学计算中的分子说明也可以包含原子类型和部分电荷的信息。这里是一些例子：

C-CT C-CT-0.32 O-O--0.5

对每一个原子可以指定原子类型以及可选的的部分电荷。也可以指定核参数，例如：

C-CT(Iso=13) C-CT--0.1(Spin=3)

- 32 -

指定一个SP3脂肪族碳原子指定一个SP3脂肪族碳原子，部分电荷为0.32 指定一个羰基氧原子，部分电荷为-0.5

指定空原子

具有力学类型 Bq (即“O-Bq”)的原子可以设定为对应原子的空原子1[393]，空原子具有正常的基函数和数值积分网格点，但是没有核电荷或电子。这用于平衡计算。这样的计算和Gaussian以前版本中Massage关键字的计算略微不同，在DFT的XC积分计算中，它包含了空原子的网格点。新方法中，重迭校正的一致性更好，更容易使用。注意，平衡计算也可以用 Counterpoise关键字指定。

多步任务

Gaussian的多个任务可以组合在一起，成为一个输入文件。每次任务的输入可以用下面的形式与前面的任务步骤分开：

--Link1--

这是一个包含两步任务的输入文件例子：

%Chk=freq # HF/6-31G(d) Freq

Frequencies at STP

（分子说明）

--Link1-%Chk=freq %NoSave # HF/6-31G(d) Geom=Check Guess=Read Freq=(ReadFC,ReadIsotopes)

Frequencies at 300 K

（电荷和自旋）

300.0 2.0

（定义同位素）

这是一个在两种不同温度和气压下计算振动频率和进行热化学分析的输入文件，第一个在298.15 K和一个大气压，第二个在300 K和两个大气压。注意--Link1—行之前必须有一个空行。

Gaussian 03 关键字

这一部分讨论Gaussian 03使用的关键字及其选项。关键字一般按照字母顺序排列，除了下面的例外：

z 没有基组关键字；基组及其关键字的信息见前面的部分。但是，ChkBasis，ExtraBasis，

Gen和Pseudo关键字将在这一部分讨论。

空原子（Ghost Atoms），直接译为“幽灵原子”。它的核电荷数为零，即内部是空的。Ghost 在医学上可以指空细胞，所以 Ghost

Atoms 在这里翻译为“空原子”。空原子会影响分子的对称性，这一点和虚原子（Dummy Atoms）不同。空原子作为基函数的中心，常用来计算基组重叠误差(BSSE，参见

Counterpoise 关键字)，以及使用分子核心之外的函数描述分子的孤对电子。

- 33 -

z 所有与DFT有关的关键字集中在密度泛函方法中介绍。 z Link 0命令位于所有字母顺序排列的关键字的最后（即，在ZINDO的说明之后），构成本

章的倒数第二部分。 z 定义其它可选的计算执行路径的关键字——ExtraLinks，ExtraOverlays，NonStd，Skip

和Use——在本章最后的“定义非标准计算执行路径”部分讨论。有关的信息还出现在

第5章testrt工具的讨论中。

在关键字的讨论中，其中的选项按照重要性和使用频率排列，而不是严格按照字母顺序。大型的选项列表通常按照类似的功能分为几个部分。

描述

Gaussian 输入文件的执行路径部分需要以#符号开头，作为这一行的第一个非空格字

符。这一行的其它部分使用自由格式。对于大部分的计算工作，所有的信息都可位于这一行，但也可以超过一行（超过的行前的#符号可用也可不用）。执行路径部分必须以空行作为结束。

如果在执行路径部分没有出现关键字，则计算默认为 HF/STO-3G SP。

可用的形式

#N 正常打印级别；这是默认的。 #P 产生额外输出。包括每一执行模块在开始和结束时与计算机系统有关的各种信息

（包括执行时间数据），以及 SCF 计算的收敛信息。

#T 精简输出：只打印重要的信息和结果。

ADMP

说明

这个关键字指定经典轨道轨迹计算[177-180]，使用原子中心密度矩阵传播的分子动力学模型[188-190]。这个方法与Born-Oppenheimer分子动力学(参见BOMD关键字)的功能相似，但大大减少了计算量[188]。

ADMP属于分子动力学的扩展Lagrangian近似，使用Gaussian基函数，传播密度矩阵。这类方法最有名的是Car-Parrinello (CP)分子动力学[191]，其中选择Kohn-Sham分子轨道ψ 做为动力学变量，代表体系中的电子自由度。CP计算的执行通常用平面波基函数（虽然有时也会加上辅助的Gaussian轨道[394-396])。和平面波CP不同，ADMP在动力学计算中不需要对氢原子使用赝势或用氘代替氢。电子自由度的假想质量会自动设定[188]，并且数值足够小，用于保证能量守衡的恒温程序是不需要的。

ADMP可以用AM1，PM3，HF，纯的和混合的DFT模型执行计算。它可用于分子，团簇和周期体系。PBC的ADMP计算只能使用Γ点(即，没有K-积分)。

可选的输入

ADMP计算可以使用一些可选的输入，虽然大部分计算并不需要：

- 34 -

[原子1的初始速度: x y z 原子2的初始速度: x y z … 原子N的初始速度: x y z …] [原子1,原子2,E0,Len,De,Be …]

可选的初始笛卡尔坐标速度 (ReadVelocity和ReadMWVelocity选项)

整个部分重复NTraj次

对每个双原子产物可选的Morse参数

空行结束部分

首先，如果使用了ReadVelocity或ReadMWVelocity选项，先读入每个原子的初始速度。每一个初始速度要指定原子单位(Bohr/秒)的笛卡尔坐标速度，或者质量加权的笛卡尔坐标速度(单位：amu1/2*Bohr/秒)。每一个要计算的轨迹都要读入一整套速度。

也可以指定每个双原子产物的Morse参数。Morse参数根据EBK量子化规则，用来确定双原子片段的振动激发能级。它由两个原子的符号，二者间的键长(Len,单位是Angstrom)，该键长的能量(E

，单位是 Hartree)，以及 Morse势能曲线参数De(Hartrees)和Be(Angstrom-1)。

输入部分以空行结束。

选项

MaxPoints=n 指定每一个轨迹中的最大步骤数（默认为 50）。如果重新开始计算轨

迹任务，默认的最大步骤数由原来的计算指定。

Lowdin 使用 Löwdin 基做为正交归一集。也可以使用 Choleski，它使用

Cholesky 基，并且是默认的。

设定最初的核动能为 N microHartree。NuclearKineticEnergy 是这个

NKE=

选项的同义字。

设定最初的密度动能为 N microHartree。DensityKineticEnergy 是这

DKE=

个选项的同义字。

ElectronMass=

设定假想电子质量为|N/10000| amu(默认值为 N=1000，假想质量为 0.1

amu)。EMass 是这个选项的同义字。如果 N<0，则所有的基函数作统一

的换算。预设情况下，内部电子函数比价电子函数有更重的权重。 FullSCF 在每一点用 SCF 收敛的结果进行动力学计算。 ReadVelocity 从输入文件读入初始笛卡尔速度。注意，速度必须和分子具有相同的

对称性方向。这个选项禁止五阶非谐性修正。 ReadMWVelocity 从输入串读入初始的质量加权笛卡尔速度。注意，速度必须和分子具

有相同的对称性方向。这个选项禁止五阶非谐性修正。

MaxStep=

设定动力学计算的时间步长为 n*0.0001 飞秒。

BandGap 指定在每个步骤是否把 Fock 矩阵对角化，以获得带隙。默认为

NoBandGap。 Restart 从 checkpoint 文件重新开始 ADMP 计算。注意，原任务设定的选项继

续有效，不能修改。

用户也可以用标准方法指定在ADMP计算中使用不同的同位素。

应用

所有的半经验，SCF，CASSCF，MP2 和 DFT 方法。

相关关键字

BOMD

例子

这个ADMP输入文件的例子计算H2CO分解为H2 + CO的轨迹，从过渡态开始：

- 35 -

# B3LYP/6-31G(d) ADMP Geom=Crowd

Dissociation of H2CO --> H2 + CO

0 1 C O 1 r1 H 1 r2 2 a H 1 r3 3 b 2 180.

r1 1.15275608 r2 1.74415774 r3 1.09413376 a 114.81897892 b 49.08562961

最后有一个空行

ADMP计算的开始，在输出中首先显示计算工作所用的参数：

TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ

------------------------------------------------------------------ INPUT DATA FOR L121 General parameters: Maximum Steps = 50 Random Number Generator Seed = 398465 Time Step = 0.10000 femptosec Ficticious electronic mass = 0.10000 amu MW individual basis funct. = True Initial nuclear kin. energy = 0.10000 hartree Initial electr. kin. energy = 0.00000 hartree Initial electr. KE scheme = 0 Multitime step - NDtrC = 1 Multitime step - NDtrP = 1 No Thermostats chosen to control nuclear temperature

Integration parameters:

Follow Rxn Path (DVV) = False Constraint Scheme = 12 Projection of angular mom. = True Rotate density with nuclei = True

分子坐标和速度出现在每个轨迹步骤的开始(为了节省空间，这里截断了一些输出的数

字）：

Cartesian coordinates: I= 1 X= -1.1971360D-01 Y= 0.0000000D+00 Z= -1.0478570D+00 I= 2 X= -1.1971360D-01 Y= 0.0000000D+00 Z= 1.1305362D+00 I= 3 X= 2.8718451D+00 Y= 0.0000000D+00 Z= -2.4313539D+00 I= 4 X= 4.5350603D-01 Y= 0.0000000D+00 Z= -3.0344227D+00 MW Cartesian velocity: I= 1 X= -4.0368385D+12 Y= 1.4729976D+13 Z= 1.4109897D+14 I= 2 X= 4.4547606D+13 Y= -6.3068948D+12 Z= -2.2951936D+14 I= 3 X= -3.0488505D+13 Y= 6.0922004D+12 Z= 1.8527270D+14 I= 4 X= -1.3305097D+14 Y= -3.1794401D+13 Z= 2.4220839D+14 TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ

- 36 -

轨迹计算完成后，轨迹中每一步的概要信息会显示在输出文件中：

Trajectory summary for trajectory 1 Energy/gradient evaluations 51 Hessian evaluations 51

Trajectory summary Time (fs) Kinetic (au) Potent (au) Delta E (au) Delta A (h-bar)

0.000000 0.1000000 -113.0500312 0.0000000 0.0000000000000000

0.100000 0.0995307 -113.0495469 0.0000150 0.0000000000000003

0.200000 0.0983706 -113.0483488 0.0000531 0.0000000000000009

0.300000 0.0970481 -113.0469941 0.0000852 0.0000000000000021 …

用户也可以用GaussView 3.0或其它可视化软件显示三维空间的轨迹。

AM1

说明

这个关键字要求使用 AM1 哈密顿量[43, 48, 49, 53, 54, 397-402]进行半经验计算。

不需要指定基组关键字。

应用

能量，“解析”梯度，数值频率

例子

输出文件中的 AM1 能量显示如下（出现在偶极矩的 x，y 和 z 分量之前）：

Energy= -.091965532835 NIter= 10. Dipole moment= .000000 .000000 -.739540

这是由 AM1 模型定义的能量。注意由半经验方法计算的能量差值单位为 Hartree，可以

直接和使用其它方法计算的能量差值进行比较。

Amber

参见后面的分子力学方法。

B3LYP

参见下面的密度泛函(DFT)方法。

说明

这个方法关键字指定进行双激发 Brueckner 计算[73, 74]。

选项

T 指定进行双激发 Brueckner 计算，并加上三激发[73]贡献。BD-T 是 BD(T)

的同义字。

TQ 指定进行双激发 Brueckner 计算，并加上三、四激发[64]贡献。 FC 使用“冻结核”，表示在计算相关能时不考虑内层电子。这是默认的计算模

式。全部信息参见冻结核选项。

MaxCyc=n

应用

解析能量，数值梯度，和数值频率。

指定最大的循环次数。

例子

BD 能量出现在输出文件的 E(CORR)中，在最后一步相关能迭代的后面：

- 38 -

DE(CORR)= -.55299518D-01 E(CORR)= -.75019628089D+02

能量单位是 Hartree。如果使用了三激发（或三、四激发），此后出现的修正能量如下：

Brueckner Doubles with Triples and Quadruples (BD(TQ)) ======================================================== Saving the triples amplitudes on disk, using 192 words of disk. T4(aaa)= .00000000D+00 T4(aab)= -.40349028D-04 T4(abb)= -.40349028D-04 T4(bbb)= .00000000D+00 Time for triples= .10 seconds. Disk space used for TT scratch files : 512 words E5TTaaa = .00000000D+00E5TTaab = -.12350750D-04 E5TTabb = -.12350750D-04 E5TTbbb = .00000000D+00 E5TT = -.24701500D-04 E5TQ2 = .68473650D-05 EQQ2 = -.44495423D-04 DE5 = -.62349557751D-04 BD(TQ) = -.75019771137D+02

这部分提供的是有关非迭代三、四激发的修正。最终能量出现在最后一行，标注为 BD(TQ)。

BOMD

说明

这个关键字要求使用Born-Oppenheimer分子动力学模型(最初提出在[181,182]；完整的评论文章在[403])做经典轨迹计算。在Gaussian 03 [184,186,187]中，把通常的方法作了一些延伸，在局部二次曲面上使用了以Hessian为基础的算法，其中结合了预测步骤，接下来使用校正步骤。后者在每一步的开始和结束位置使用五次多项式或能量拟合的有理函数，梯度以及Hessian。产生校正步骤的方法能够把步幅增加到早期算法的十倍以上。

使用准经典固定正则模式取样方法选择初始条件，最后产物的分析使用和经典轨迹分析程序VENUS [404]相同的方式。也可以选择读入初始笛卡尔坐标和速度。

注意，ADMP方法在Hartree-Fock和DFT级别提供相同的功能，但是计算消耗相当低。

所需的输入

所有的BOMD工作必须指定分解路径的数量；对许多计算工作来说，这个值是0(允许一个空行），不需要其它的BOMD输入。在这种情况下，会对固定数量步骤的轨迹进行积分，程序默认的步骤数量是100，也可以用MaxPoints选项的值。

NPath

如果般的分裂路径和终止标准。

当分解路径的数量大于0时，整个BOMD工作的输入必须具有以下的一般结构：

设置为-1，程序会自动探测分解路径,并使用梯度标准(Hartree/Bohr)替代一

NPath IFrag

, …, IFrag

… [R1, R2, R3, R4, G5, ITest, IAtom, JAtom, R6

NAtoms

分解路径的数量(最大=20) 分裂信息重复NPath次可选的终止标准(ReadStop选项)

- 39 -

…] [Estart,DelE,SBeta,Ef,DPert,IFlag] [Mode-num, VibEng(Mode-num), …] [Initial velocity for atom 1: x y z Initial velocity for atom 2: x y z … Initial velocity for atom N: x y z …] [Atom1, Atom2, E …]

NPath

之后的输入行数据每个路径的分裂信息。每个位置的值指定相应原子所属的片段

编号(也即，原子

, Len, De, Be

属于片段编号IFragi)。注意，每个路径的片段信息必须从新的一行开始，

重复NPath次可选的模拟退火参数(SimAnneal) 可选的初始正则模式能量(NSample) 可选的初始速度

(ReadVelocity或ReadMWVelocity)

整个部分重复NTraj次

每个双原子产物可选的Morse参数

空白行结束

但是任一路径内的片段信息根据需要可以写在连续的几行之内。

当使用了关键字ReadStop，接下来要指定终止标准。每个路径最多可以指定六种终止标准。当所有指定的标准都满足时，轨迹计算就会终止。但是把任一个参数的值设为0，就会关闭该终止标准。终止标准的定义如下(括号内是默认参数值）：

z 每对片段质心间的最小距离 >

z 不同片段中的任何原子间的最小距离 >

z 任一原子与所在片段质心的最大距离 <

z 同一片段内任意两原子间最大距离 <

z 片段的梯度 <

z 如果ITest=1，原子

否则，原子

(10-6)

IAtom和JAtom

的距离 < R6 (0)

(18)

(20)

(0)

的距离 > R6 (0)

所有的距离定义为Bohr，梯度

的单位是Hartrees/Bohr。

如果定义了选项SimAnneal，输入数据的终止标准之后是模拟退火/分裂的参数：

Estart

DelE

SBeta

在

DPert

IFlag

量）。可能的值有：0(根据频率将每个本征分量加权)，1(以随机方式加上

是所需的最初动能（Hartree）。

是获得/损失的能量（Hartree）。

是Fermi-Dirac反转温度(1/Hartree)。

是Fermi能量(波数)：以波数为单位的频率低于Ef的所有振动模式都会被放大，

以上的减小。如果

SBeta

为负值，则情况相反。是随机扰动的大小。用于决定模拟退火中使用的能量微扰算法(也即，从本征模式加入或删除能

DelE

)，2

(0和1相结合)，00 (如果在过渡态附近，把所有能量加到该模式上)，10(忽略任何

邻近的过渡态）。

如果使用了NSample选项，接下来的输入部分定义每个正则模式有多少能量。对每个模式，VibEng是平动能，单位是kcal/mol，朝着过渡矢量的方向。如果VibEng < 0，则初始速度方向相反。(可以用Phase选项直接定义前进的方向。)

接下来，如果使用了ReadVelocity或ReadMWVelocity选项，则需要读入每个原子的初始速度。每一个初始速度定义为原子单位(Bohr/秒)的笛卡尔速度，或质量加权的笛卡尔速度(单位 amu1/2*Bohr/秒)。每一个轨迹计算需要读入一组完整的速度。

最后，对每个双原子产物可以指定一组Morse参数。 Morse参数数据根据EBK量子化规则，

Len

用来确定双原子片段的振动激发。它包含两个原子的原子符号，它们之间的键长( Angstrom)，该键长的能量(E

-1

(Angstrom

)。输入部分以空行结束。

，单位Hartree)，以及Morse曲线参数De (Hartree)和Be

,单位

- 40 -

选项

MaxPoints=n 指定每一个轨迹中的最大步骤数（默认为 100）。如果重新开始计算轨

迹任务，默认的最大步骤数由原来的计算指定。

Phase=(

N1 N2 [N3 [N4

]])

定义过渡矢量的相位，使过渡矢量前进的方向对应于指定内坐标的增

大方向。如果提供两个原子编号，坐标是这两个原子间的键拉伸方向；如果提供三个原子编号，是键角的弯曲，四个原子定义二面角。

ReadVelocity 从输入文件读入初始笛卡尔速度。注意，速度必须和分子具有相同的

对称性方向。这个选项禁止五阶非谐性修正。

ReadMWVelocity 从输入串读入初始的质量加权笛卡尔速度。注意，速度必须和分子具

有相同的对称性方向。这个选项禁止五阶非谐性修正。

SimAnneal 使用模拟退火（初速度随机产生）。需要读入额外的参数，见下。

ReadVelocity，ReadMWVelocity和SimAnneal只能指定其中的一个。 ReadStop 读入另外的终止标准。

RTemp=

指定转动温度。默认是从对称陀螺热分布中选择的初始转动能量（温

度默认为 0 K)。

NSample=

读入最初N个正则模式的初始动能（默认为 0)。其它模式的能量默认

由热取样决定。

NTraj= Update=

计算N个轨迹。

BOMD 默认在每一点进行二阶微分。使用 Update 关键字会使程序在计算

新的解析 Hessian 之前，在

个梯度点上更新 Hessian。GradientOnly

定义只做梯度计算，并且总是更新 Hessian（不计算全部二阶微分）。

MaxStep= Sample=

设定动力学计算的步长为 n*0.0001 飞秒。

type

指定取样类型，

type

是关键字之一：Orthant，Microcanonical，Fixed 和 Local。默认为 Fixed 正则模式能量，除非指定 RTemp，这种情况下会用 Local 模式取样。

Restart 从 checkpoint 文件重新开始轨迹计算。注意，原任务设定的选项继续

有效，不能修改。

用户也可以用标准方法指定在BOMD计算中使用不同的同位素。

应用

所有的半经验，SCF，CASSCF，MP2 和 DFT 方法。

相关关键字

ADMP

例子

以下BOMD输入文件的例子讲述多个可用的选项。将计算H2CO分解为H2 + CO的轨迹，从

过渡态开始。这里只计算一种片段的路径：C和O属于片段1，两个氢原子属于片段2。

示例的任务也可以指定终止标准。如果：H

和CO的质心距离超过13 Bhor，H2和CO的

最近距离超过11 Bhor，同一片段内所有原子与该片段质心距离小于1.3 Bhor，片段内任何原子与其它原子间的距离小于2.5 Bhor，片段间的梯度小于0.0000005 hartree/Bohr，原子1和3 的距离大于12.8 Bohr，轨迹计算都会终止。

沿过渡矢量的初始动能为5.145 Kcal/mol，朝着产物的方向（前进的方向是C-H距离增

加的方向）。指定 H

和CO的Morse参数确定双原子产物的振动激发；它们由以前的计算确定。

计算在300 K的温度下进行。

- 41 -

# HF/3-21G BOMD(Phase=(1,3),RTemp=300,NSample=1,ReadStop) Geom=Crowd

HF/3-21G dissociation of H2CO --> H2 + CO

0 1 C O 1 r1 H 1 r2 2 a H 1 r3 3 b 2 180.

r1 1.15275608 r2 1.74415774 r3 1.09413376 a 114.81897892 b 49.08562961

1 1 1 2 2

13.0 11.0 1.3 2.5 0.0000005 1 1 3 12.8 1 5.145 C O -112.09329898 1.12895435 0.49458169 2.24078955 H H -1.12295984 0.73482237 0.19500473 1.94603924

最后是个空行

注意，为说明的目的，所有的六种终止标准在这里都使用了。在大多数情况下，一或两

个终止标准就足够了。

在开始BOMD计算之前，输出中先显示计算使用的参数：

TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ

------------------------------------------------------------------ INPUT DATA FOR L118

-------------------------------------------------------------------

General parameters: Max. points for each Traj. = 100 Total Number of Trajectories = 1 Random Number Generator Seed = 398465 Trajectory Step Size = 0.250 sqrt(amu)*bohr

Sampling parameters: Vib Energy Sampling Option = Thermal sampling Vib Sampling Temperature = 300.0 K Sampling direction = Forward Rot Energy Sampling Option = Thermal distribution (symmetric top) Rot Sampling Temperature = 300.0 K Start point scaling criteria = 1.000D-05 Hartree ...

Reaction Path 1 **************** Fragment 1 center 1 ( C ) 2 ( O ) Fragment 2 center 3 ( H ) 4 ( H ) Termination criteria: The CM distances are larger than 13.000 bohr The min atomic distances among fragments are larger than 11.0 bohr The max atomic and CM distances in frags are shorter than 1.3 bohr The max atomic distances in fragments are short than 2.500 bohr

- 42 -

The change of gradient along CM is less than 5.00D-07 Hartree/bohr Distance between atom center 1 ( C ) and 3 ( H ) is GE 12.800 bohr

Morse parameters for diatomic fragments: E0 Re De Be C O -112.0932990 1.1289544 0.4945817 2.2407896 H H -1.1229598 0.7348224 0.1950047 1.9460392

---------------------------------------------------------------------

在每个轨迹步骤开始的地方打印正则模式的初动能：

------------------------------------------------------ Thermal Sampling of Vibrational Modes Mode Wavenumber Vib. quant.# Energy (kcal/mol)

------------------------------------------------------ 1 -2212.761 5.14500 2 837.330 0 1.19702 3 1113.182 0 1.59137 4 1392.476 0 1.99064 5 2026.859 0 2.89754 6 3168.689 0 4.52987

-------------------------------------------------------

轨迹计算完成后，输出中显示摘要信息：

Trajectory summary for trajectory 1 Energy/gradient evaluations 76 Hessian evaluations 76

Trajectory summary Time (fs) Kinetic (au) Potent (au) Delta E (au) Delta A (h-bar)

0.000000 0.0214192 -113.0388912 0.0000000 0.0000000000000000

1.169296 0.0293490 -113.0468302 -0.0000091 0.0000000000053006

2.161873 0.0407383 -113.0582248 -0.0000144 0.0000000000045404

轨迹的每个时间步骤会给出这些信息。此外，在每一步还会输出每个片段的几何参数，

片段间的距离，以及每个片段和片断之间的相对质量加权的速度。用户也可以用GaussView

3.0或其它可视化软件显示三维空间的轨迹。

CASSCF

说明

这个关键字指定进行完全活性空间多组态 SCF(MC-SCF)[97,98,137,138,195,405]计

算。MC-SCF 计算是 SCF 计算与对一部分轨道进行完全 CI 计算的组合；这部分轨道也就是活

性空间。必须用下面的关键字指定 CASSCF 活性空间的电子数(

N,M

CASSCF(

)。注意，其它选项可以任意次序放在N和M之间或前后。

默认的活性空间定义假设电子来自初始猜测行列式中的最高占据轨道，而其余的活性空间轨道来自初始猜测的最低虚轨道。因此，一个闭壳层系统的 4 电子，6 轨道 CAS 计算定义为 CASSCF(4,6)，其活性空间的构成应当为：

z 由初始猜测提供足以容纳 4 个电子的占据轨道。即，包含两个最高的占据 MO。

)和分子轨道数(M)：

- 43 -

z 足够的虚轨道，使得活性空间具有六个分子轨道。由于有了两个占据轨道，因此活性空

间需要有四个虚轨道。

同理，三重态分子的 4 电子 6 轨道 CAS 计算将包含三个最高的占据轨道（在初始猜测行列式中，一个双占据轨道，两个单占据轨道）和三个最低的虚轨道。在 Gaussian 03 中，算法的改进使活性空间可以包含直到 14 个轨道[99,100,102]。超过 8 个轨道时，CASSCF 程序将对矩阵元素自动使用新的直接算法。

通常，需要使用 Guess=Alter 或 Guess=Permute 以确定使用的轨道包含感兴趣的电子，并且这些电子之间有正确的相关作用。可以先运行 Guess=Only 计算，迅速决定轨道的对称性（见下面第一个例子）。另一种方法先进行完整的 Hartree-Fock 单点能计算，接下来的任务使用 Guess=(Read, Permute)读入并改善 checkpoint 文件中计算的初始猜测轨道。要使轨道因子信息包含在输出文件中，需要在预备工作的执行路径中包含 Pop=Regular（如果要检查除这几个最低虚轨道以外更多的信息，使用 Pop=Full）。你还可以使用 Pop=NBOSave 保存 NBO，它通常是 CAS 初始轨道的最佳选择。也可以用可视化软件，例如 GaussView 3.0，观察分子轨道。

CASSCF 默认使用直接算法，以避免使用磁盘储存积分。使用传统算法可在执行路径部分用 SCF=Conven 指定。

CASSCF 的同义字是 CAS。

在执行路径部分使用#P 可以在 CASSCF 输出中除了包含能量和单电子密度矩阵以外，还包含最终的本征值和本征矢。

CASSCF 方法的概述在《Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods》第二版[308] 的第 9 章（练习 5 和 6）以及附录 A 中给出。选择活性空间的详细讨论见参考文献[138]。 CASSCF 执行效率方面的讨论见使用手册第 4 章。

注意：CASSCF 是一种强大而又复杂的方法，需要很多技巧。在进行 CASSCF 计算（特别是对 CASSCF MP2）之前，我们强烈推荐用户研究一下引用的参考文献。应用的例子在参考文献[406-412]中讨论。

变化

z 在 CASSCF 计算中,如果在计算执行路径中同时指定 MP2 和 CASSCF 关键字，可以对

CASSSCF 能量计算 MP2 级别的电子相关能修正[101]。

z 进行分子体系的激发态计算可以使用 NRoot 选项。注意 NRoot=1 表示基态，而非第一个

激发态（和 CIS 关键字的规定不同）。

z 使用选项 StateAverage 和 NRoot 选项可以对使用的电子态指定态平均 CASSCF 计算。 z 在 CASSCF 任务的计算执行路径包含 Opt=Conical，可以计算圆锥交叉点和避免交叉（见

例子）[165-167]。 z 在 CASSCF 计算的计算执行路径内包含 SpinOrbit 选项，可用来计算两自旋态之间的近

似自旋-轨道耦合作用[250-254,413,414]。Gaussian 03 中使用的方法基于参考文献

[254]。适用于从 H 到 Cl 的元素。

为了计算自旋-轨道耦合，积分使用包含相对论项的单电子近似进行计算，然后使用有

效电荷，即换算每个原子的 Z 值以考虑实验上的双电子影响。这个值可以通过分子说明

部分的核参数列表对每个原子分别指定。

最后，注意这个计算默认是态平均计算，使用 NRoot 选项指定的态（默认为基态）以及

它的上一个更高的态。

z 限制活性空间的变体(RASSCF) [103]现在已经支持[104]。它可以用选项 RAS 指定。

RASSCF 计算将分子轨道分成五部分：最低的占据轨道（在所有组态中都是双占据的），

双占据 MO 的 RAS1 空间，包含问题中最重要轨道的 RAS2 空间，弱占据 MO 的 RAS3 空间，

- 44 -

以及剩下的未填充轨道。因此，CASSCF 计算中的活性空间在 RAS 计算中被分三部分，

允许的电子组态定义为：指定 RAS1 空间中占据电子的最少数量，和在 RAS3 空间占据电

子的最大数量，以及在这三个 RAS 空间内的电子总数。关于设定这些数值的方法参见

RAS 选项的说明。

选项

NRoot=j 指定使用 CI 的第j个根，因此当j>1 时可得到激发态。默认的选项为基态

=1)。由 NRoot 指定的态称为“感兴趣的态”。

(

StateAverage 用来指定态平均 CASSCF 计算。直到 NRoot 的所有态被平均。该选项需要

输入各态的权重，格式为 nF10.8（后面不需空行）。因为 Opt=Conical 或 CASSCF=SpinOrbit 默认进行态平均计算，因此不能和选项 StateAverage 一起使用。

SpinOrbit 计算感兴趣的态(NRoot)和下一能量更高态之间的近似自旋-轨道耦合。这

意味着是态平均 CASSCF 计算。

RAS=(

a,b,c,d

) 指定进行 RASSCF 计算，允许在 RAS1 空间的b个轨道上最多有a个空穴（也

就是从 RAS1 激发到 RAS2 或 RAS3），RAS3 空间的子(也就是从 RAS1 或 RAS2 激发到 RAS3)。因此，RAS2 内最少有

个轨道上最多有c个电

2b-a

个电子。注意，有两个 CASSCF 关键字参数指定整个变动空间 RAS1 + RAS2 + RAS3 的大小(见例子)。

DavidsonDiag 指定使用 Davidson 对角化方法而不是 Lanczos 迭代方法计算 CI 矩阵。

NRoot 值为 1 或 2 时，Lanczos 方法是默认的；其它情况默认是 Davidson 方法。

FullDiag 对 CI 矩阵使用完全(Jacobi)对角化方法，而不是 Lanczos 或迭 Davidson

代方法。如果有六个或更少的活性轨道，默认使用完全对角化方法。禁用完全对角化方法使用 NoFullDiag 选项。如果需要二次收敛（见下面的 QC 选项），并且在对 CI 本征矢一无所知的情况下（后一情况中，指定 FullDiag 进行包含 6 个以上活性轨道的计算），必须使用完全 Jacobi 对角化方法。

StateGuess=k 指定 Lanczos 方法的初始矢量为组态

。例如，该选项可用来选定一个对所研究的激发态具有正确对称性的组态（和基态的组态不同）。这种情况下需要先进行预备计算，以决定所需轨道的对称性。

也可设为特殊值 Read，表示由输入数据读入全部的本征矢(格式：

(Ind(I), C(Ind(I)), I=1, N

)。

NZ ,

当 CI 问题的大小超过 50 时，或者用户利用最初的猜测矢量在计算的开始时就可以确认出本征矢中的一个或多个主要成分时，默认的对角化方法是

j+1

最有效的。默认的方法是：初始矢量在

个位置初始化，其中的j值由

NRoot 选项指定（或使用其默认值）。这些位置对应于 CI 哈密顿量中能量

j+1

最低的

个对角元素。通常该方法对最低的j个根有很好的收敛结果。

用 StateGuess 选项（见下）可以改变默认设置：

CASSCF (...,StatGuess=

)，指定 C(k)为 1.0。

这个矢量的主要要求是在指定的本征矢中不能缺少该矢量。因此，如果 CI

本征矢主要由组态

构成，那么把 StateGuess 选项设为k将产生很好的

初始矢量（例如，如果 CI 矢量主要是 SCF 波函，State Guess=1 是合适的）。

但是，如果组态

的因子在期望的根中恰好是零（例如，由于对称性），

那么本征矢将会丢失，计算将会收敛到更高的态。

- 45 -

OrbRot 在 Opt=Conical 计算中，OrbRot 包含了来自 CP-MC-SCF 方程的轨道旋转微

分的贡献，而 NoCPMCSCF 相反。OrbRot 是默认的。

SlaterDet 在 CASSCF 计算中使用 Slater 行列式。该选项用来定位单重态和三重态之

间的圆锥交叉/避免交叉点位置。

HWDet 用 Hartree-Waller 行列式取代 Slater。对于包含 10 个或更多轨道的 CAS

计算，这是默认的。它意味着 NoFullDiag。

RFO 使用 RFO 二次步骤。最多只能指定 QC 和 RFO 其中的一个。 QC 在 CAS 计算中使用二次收敛算法。使用这个选项要小心：只有对非常好的

初始猜测它才工作得很好。只能指定 QC 和 RFO 其中的一个。

UNO 由前一 UHF 计算产生的自然轨道作为 CAS 计算的初始轨道[415,416]。通常

与 Guess=Read 合用。使用 UNO 猜测轨道必需谨慎。通常某些具有中度占据的自然轨道对感兴趣的轨道并不重要。因此，除非整个价空间都被考虑进来进行相关能计算（通常这种计算十分昂贵），通常用 Pop=NaturalOrbital 进行 UHF 计算，接下来检查计算的轨道结果。然后选出属于活性空间的轨道，并进行单点 CASSCF(…,UNO) Guess=(Read,Alter)计算。接下来检查结果的收敛轨道以验证找到正确的活性空间，最后用 CASSCF(…,UNO) Guess=Read 进行最优计算。对于单重态，整个过程依赖于用户如何将 UHF 波函收敛到适当的破坏自旋对称性(非 RHF)的结果。

NPairs=n 在 CAS-GVB 计算[417]中，CAS 活性空间之外的 GVB 对的数量。

应用和限制

能量，解析梯度，解析的和数值的频率。CASSCF 不能与任何半经验方法合用。不能用 CASSCF 方法计算解析的极化率。只能使用 CASSCF Polar=Numer。在计算路径指定SCF=Restart可以重新启动CASSCF计算。要重新开始CASSCF优选计算，

需要在任务的执行路径部分加上关键字CASSCF Opt=Restart Extralinks=L405。

相关关键字

Opt=Conical，MP2，Guess，Pop，SCF

例子

这一部分，我们看几个 CASSCF 方法最重要的使用。

轨道的预检查(Guess=Only)。以下的计算执行路径讲述快速检查轨道的方法，以决定其对称性以及产生需要的初始态所需的任何更改。使用选项 Pop=Reg 以便在输出文件的布居分析部分获得分子轨道：

# HF/3-21G Guess=Only Pop=Reg Test

研究的分子是 1,3-环丁二烯，单重态，对称性为 D

。我们要进行 4x4 CAS 计算，因此

活性空间有四个轨道：两个占据轨道和两个虚轨道。我们需要这四个轨道都是 π 轨道。

HOMO 是第 14 个轨道，因此轨道 13 到轨道 16 将构成活性空间。当检查这些分子轨道时，

我们发现只有轨道 14 和轨道 15 的类型是正确的。由于分子位于 YZ 平面，因此 π 轨道在 X 方向上会有可观的非零系数。以下是轨道 10 和轨道 13-16 的有关系数：

Molecular Orbital Coefficients 10 13 14 15 16 O O O V V 3 1 C 2PX 0.29536 0.00000 0.34716 0.37752 0.00000

- 46 -

7 3PX 0.16911 0.00000 0.21750 0.24339 0.00000 12 2 C 2PX 0.29536 0.00000 0.34716 -0.37752 0.00000 16 3PX 0.16911 0.00000 0.21750 -0.24339 0.00000 21 3 C 2PX 0.29536 0.00000 -0.34716 -0.37752 0.00000 25 3PX 0.16911 0.00000 -0.21750 -0.24339 0.00000 30 4 C 2PX 0.29536 0.00000 -0.34716 0.37752 0.00000 34 3PX 0.16911 0.00000 -0.21750 0.24339 0.00000

轨道 10 显然是 π 轨道。如果观察较高的虚轨道，我们会发现轨道 19 也是 π 轨道。我们已找到四个需要的分子轨道，现在可以使用 Guess=Alter 将这些轨道移到活性空间内。以下是 CASSCF 计算的输入文件：

# CASSCF(4,4)/3-21G Guess=Alter Pop=Reg Test

1,3-Cyclobutadiene Singlet, D2H, Pi 4x4 CAS

0 1 molecule specification

10,13 16,19

交换轨道 10 和 13。交换轨道 16 和 19。

CASSCF 能量和单电子密度矩阵。当对环丁二烯进行 CASSCF 计算时，我们将可以预测分子能量。CASSCF 计算的输出为：

TOTAL -152.836259 ... energy at each iteration ITN= 9 MaxIt= 64 E= -152.8402786733 DE=-1.17D-05 Acc= 1.00D-05 ITN= 10 MaxIt= 64 E= -152.8402826495 DE=-3.98D-06 Acc= 1.00D-05 ... DO AN EXTRA-ITERATION FOR FINAL PRINTING

这个例子中，最后一次迭代计算的 E 值是预测的能量：-152.8402826495 hartree。检查单电子密度矩阵也是很重要的，在输出文件中显示为：

Final one electron symbolic density matrix: 1 2 3 4 1 0.191842D+01 2 -0.139172D-05 0.182680D+01 3 0.345450D-05 0.130613D-05 0.172679D+00 4 0.327584D-06 0.415187D-05 0.564187D-06 0.820965D-01 MCSCF converged.

对角元素显示在活性空间内每个轨道依次的近似占据。如果其中的任何一个值是零或基本是零，则表示这个轨道在整个 CAS 计算过程中几乎都是空的；类似，如果其中的任何一个值是 2 或十分接近 2，则表示这个轨道在整个 CAS 计算过程中几乎都是双占据的。这两种情况都表示没有从这些轨道或到这些轨道的电子激发，所以 CASSCF 计算可能有问题。在这个例子中，两个“占据”轨道的值都小于 2，且活性空间内其它两个轨道都有非零占据，这就非常好。

CASSCF MP2 能量。当进行包含相关的 CASSCF 计算时(计算路径中使用 CASSCF MP2)，在 CASSCF 输出中会多出以下几行（第一行与第二行离得很远）：

MP2 correction to the MCSCF energy is computed ...

表明是 CASSCF MP2 任务。

- 47 -

E2 = -0.2635549296D+00 EUMP2 = -0.15310383973610D+03

电子相关修正能量

用字符串 EUMP2 表示电子相关修正能量，本例中是-153.1038397361 hartree。

CAS 组态信息。CASSCF 计算输出的开始部分以下面的格式列出了组态：

PRIMARY BASIS FUNCTION= 1 2 1 2 2 SYMMETRY TYPE = 0 1 3 1 2 3 SYMMETRY TYPE = 0 2 3 1 2

第一行表示参考组态的电子分布。这是一个 4x4 CAS，因此主要的基函数输出表明，在 13 和 14 两个轨道都有一个 α 和一个 β 电子(数字是指活性空间内的轨道，由能量最低到能量最高，输出中的电子次序是：ααββ)。在组态 2 中，轨道 13 中的 α 电子仍旧保留)，轨道 14 中的 α 电子激发到轨道 15。轨道 13 和轨道 14 中的 β 电子都留在原处。同样在组态 3 中，

轨道 13 内有一 β 电子，轨道 14 中有一 α 电子(来自轨道 13)和一 β 电子，轨道 15 内有一 α 电子。

使用 CASSCF 研究激发态。以下的两步计算描述使用 CASSCF 研究激发态的方法。第一步假设前面用来检查轨道的 Hartree-Fock 单点计算已完成，通过 checkpoint 文件获得这个计算的轨道做为 CASSCF 计算的初始猜测：

%chk=CAS1 # CASSCF(2,4) 6-31+G(D) Guess=(Read,Alter) Pop=NaturalOrbital Test Geom=Check

Alter the guess so that the three LUMOs are all the desired symmetry, and run the CAS

0,1

交换轨道

--Link1-%chk=CAS1 %nosave # CASSCF(2,4,NRoot=2) 6-31+G(D) Guess(Read) Pop(NaturalOrbital) Geom=Check Test

Excited state calculation

0,1

第二步计算对 CASSCF 使用 NRoot 选项以指定第一激发态。计算两个态的能量差作为体系的第一激发能（方法的详细讨论参见《Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods》[308]一书第 9 章的练习 5）。

预测圆锥交叉点。在计算路径中使用选项 Opt=Conical，把使用 CASSCF 对指定态进行优化的计算变成寻找这个态的圆锥交点或避免交叉点的计算。优化的结构将是在圆锥交叉点或避免交叉点处的结构。检查 CASSCF 输出文件中最后一步优化计算的本征值（在结构优化之前），可区分这两种可能的结构：

FINAL EIGENVALUES AND EIGENVECTORS VECTOR EIGENVALUES CORRESPONDING EIGENVECTOR

state energy

- 48 -

1 -154.0503161 0.72053292 -0.48879229 ...

-0.16028934E-02 0.31874441E-02 ... 2 -154.0501151 0.45467877 0.77417416 ...

如果这两个本征值（态编号后的第一个值）几乎相等，则表示这两个态的能量相同，为一圆锥交叉点，否则为避免交叉点。

自旋-轨道耦合。这是一个 CASSCF 计算的输出，其中使用 Spin 选项进行自旋-轨道耦合计算（由 NRoot 选项指定的态与其下一个能量较低态之间的耦合）：

**************************** spin-orbit coupling program **************************** Number of configs= 4 1st state is 1 2nd state is 2 Transition Spin Density Matrix 1 2 1 .000000D+00 .141313D+01 2 .553225D-01 .000000D+00 magnitude in x-direction= .0000000 cm-1 magnitude in y-direction= .0000000 cm-1 magnitude in z-direction= 55.2016070 cm-1 total magnitude= 55.2016070 cm-1 MCSCF converged.

指定进行自旋-轨道耦合计算的两个态。

自旋-轨道耦合。

自旋-轨道耦合分解成 X，Y，和 Z 分量,然后是其总值,本例中是 55.2016070 cm-1。

RASSCF的例子。这里是RASSCF计算执行路径的例子：

# CAS(16,18,RASSCF(1,2,3,4)) 6-31G(d)

如果分子是电中性，单重态，这个计算路径将定义以下的空间：RAS1 有两个轨道，在所有的组态中有 3 或 4 个电子；RAS2 有 12 个轨道，在参考组态中有 12 个电子；RAS3 有 4 个轨道，在所有的组态中有 0-3 个电子。因此在所有的组态中，RAS2 空间有 9 到 13 个电子。从参考行列式中得到的活性空间轨道（假设是自旋单重态）是 8 个最高占据轨道和 10 个虚轨道：也就是说，和正常的 CAS(16,18)采用相同的轨道。

CBS-4M，CBS-Lq，CBS-Q，CBS-QB3 和 CBS-APNO

说明

这个方法关键字指定使用由 Petersson 等人提出的各种完全基组(CBS)方法，用于进行非常精确的能量计算[87-93, 327]。这些关键字包括改进版的 CBS-4 [91,92]，CBS-q [89](Lq 表示“少量的 q”)，CBS-Q [91]，CBS-Q//B3 [92,93]和 CBS-APNO [91]方法。使用这些关键字时不需要指定基组。

这些方法是复杂的能量计算，对指定的体系包括多个预先定义类型的计算。当指定了这些关键字中的一个，即会自动进行多步的计算工作，并将最后计算的能量打印到输出文件中。

Opt=Maxcyc=n 或 QCISD=Maxcyc=n 关键字可以和这些关键字中的任何一个结合使用，分别指定优化或 QCISD 循环的最大数量。

对于 CBS 任务，可以用标准方法指定同位素。而 ReadIsotopes 选项用来指定在不同的条件下重新运行整个计算（参见例子）。

- 49 -

选项

ReadIsotopes 用于改变温度，压强，以及同位素(默认是 298.15 K，1 个大气压，以及

最丰同位素)。这部分信息在独立的输入部分输入，格式为：

temp pressure [scale] isotope mass for atom 1 isotope mass for atom 2 ... isotope mass for atom n

其中

temp，pressure和scale

必须是浮点数

分别代表温度，气压，和用于热化学分析的可选的频率数据换算因子(默认不换算)。以后各行是分子中各原子的同位素质量，按照在分子说明部分出现的顺序排列。如果用整数定义原子

质量，程序将自动使用实际相应的精确同位素质量(例如，指定O

质量

为18，Gaussian将使用值17.99916)。

Restart 由前一 CBS 计算的 checkpoint 文件重新开始计算。如果前一计算工作没

有完成，这将接着把工作完成。

应用

只适用于能量计算。CBS-4M，CBS-Lq，CBS-Q 和 CBS-QB3 只适用于第一和第二行

原子，CBS-APNO 只适用于第一行原子。

CBS-4模型化学已经升级，使用了新的局域化程序并改善了经验参数[92]。建议新的研

究使用新的版本CBS-4M（M表示使用最小布居局域化）；CBS-4O关键字指定使用旧参数。

例子

CBS 方法每一步骤的计算结果都会打印在输出文件中。文件的最后一部分包括整个计算

的总结。

CBS 输出总结。这是 CH

（三重态）的 CBS-Q 计算输出：

Complete Basis Set (CBS) Extrapolation: G. Petersson and M. A. Al-Laham, JCP 94, 6081 (1991) G. Petersson, T. Tensfeldt & J. A. Montgomery, JCP 94, 6091 (1991)

其它参考文献......

Temperature= 298.150000 Pressure= 1.000000 E(ZPE)= .016835 E(Thermal)= .019690 E(SCF)= -38.936531 DE(MP2)= -.114652 DE(CBS)= -.011929 DE(MP34)= -.018702 DE(QCI)= -.002781 DE(Int)= .004204 DE(Empirical)= -.005891 CBS-Q (0 K)= -39.069447 CBS-Q Energy= -39.066592 CBS-Q Enthalpy= -39.065647 CBS-Q Free Energy= -39.043444

先给出温度和压强，然后是 CBS-Q 能量的各个部分。倒数第二行给出 CBS-Q 的能量值（交叉阅读）：分别在 0 K 和指定的温度（默认是 298.15 K）下。最后一行是 CBS-Q 的焓（包括在指定温度的热修正）和由 CBS-Q 方法计算的吉布斯自由能（即 CBS-Q 能量包括频率计算的自由能校正）。所有能量的单位都是 Hartree。

在其它温度重新进行计算。下面的两步任务描述了对第二个（非常快的）CBS 计算使用不同温度。这个任务在 298.15 K 和在 300 K 的温度下计算 CBS-4 能量：

%Chk=cbs # CBS-4 Test

- 50 -

CBS-4 on formaldehyde

0 1

分子说明

--Link1-%Chk=cbs %NoSave # CBS-4(Restart,ReadIso) Geom=AllCheck Test

300.0 1.0

同位素说明

CBSExtrapolate

说明

这个关键字进行 MP2 能量的普通完全基组外推[87-89, 327]计算。这个方法需要两个参数：最小数目的自然轨道对，以及积分网格。前者可以用选项 NMin 指定，它对 6-31G**， 6-31G++和 6-311G**基组（有无弥散函数均可）默认是 5，对添加了(2df,p)或(3df,p)极化函数的 6-311G 基组（还是有无弥散函数均可）默认是 10。在所有的其它情况下都必需指定 NMin，否则会导致出错。

默认积分网格是(99, 590)网格；其它的网格可用关键字 Int=Grid 指定。因为积分部分只占整个 CBS 外推计算的一小部分，因此选用了相当大的网格。关于网格的详细说明，参见 Integral 关键字的说明。

必须的选项

NMin=N

附加的选项

指定 N 为自然轨道对的最小数量。

MinPopLocal 使用基于最小基布居的局域化[92]。这是默认的。 PopLocal 使用布居局域化[418]。 BoysLocal 使用 Boys 局域化[419-421]。 NoLocal 不使用任何局域化。 NRPopLocal Newton-Raphson 布居局域化。 NRBoysLocal Newton-Raphson Boys 局域化。 NRMinPopLocal 使用二阶最小布居分析。

应用

只适用于单点能计算，可以用任何电子相关方法。

相关关键字

Int=Grid

- 51 -

CCD 和 CCSD

−

说明

这个方法关键字进行耦合簇[67, 422]计算，CCD[67]计算使用 Hartree-Fock 行列式的双取代，CCSD[68-71]使用单、双取代。CC 和 QCID 是 CCD 的同义字。

选项

FC 所有的冻结核选项都可以在 CCD 和 CCSD 中使用。 T 包括非迭代三激发[72](只用于 CCSD)。CCSD-T 是 CCSD(T)的同义字。 E4T 和选项 T 同时使用，指定在完全 MP4 计算中和对 CCSD(T)包括三激发的贡

献。

T1Diag 进行 T. J. Lee 等人[423]的 T1 诊断计算(只用于 CCSD)。 Conver=N

MaxCyc=n

应用

CCD 和 CCSD 的解析能量和梯度，CCSD(T)的数值梯度，所有其它方法的数值频率。

相关关键字

MP4, Transformation, QCISD

设定能量计算收敛到 10

梯度计算默认指定 CCSD 计算的最大循环次数。

=8。

-N

，波函计算收敛到 10

-(N+2)

。单点能计算默认N=7，

例子

耦合簇能量输出显示如下（打印在最后一步相关能迭代计算之后）：

DE(CORR)= -.54979226D-01 E(CORR)= -.75019641794D+02 ... CCSD(T)= -.75019717665D+02

CCSD 能量以 E(CORR)表示，在最后一行给出包括非迭代三激发贡献的能量。

Charge

说明

Charge 关键字指定在计算中包含背景电荷的分布。电荷分布是由点电荷组成的 [424,425]。仅对单点能计算有效。

默认是从输入数据读入电荷，每行一个电荷，格式如下：

x y z charge

其中 x,y,z 是输入方位的坐标（单位用 Units 关键字指定），默认是埃，

0.0 是固定场，其它各项是下面方程中的额外电子排斥项参数：

0.0 A [ρ B]

charge

是电荷，

exp( )

- 52 -

选项

Angstroms 表示输入电荷的位置单位是埃。 Bohrs 表示输入电荷的位置单位是 Bohr。 StandardOrientation

表示输入电荷是标准方位，而不是输入的方位。使用 Link 0 命令

%KJob=L301 可以快速确定分子的标准方位。

Check 从 checkpoint 文件读入背景电荷分布。

应用

单点能，优化和频率。不能用于半经验方法。

相关关键字

%Kjob, Units

例子

在有背景电荷存在的情况下进行几何优化计算，必须使用Opt=Z-Matrix NoSymm关键字，并用传统的Z-矩阵或符号笛卡尔坐标定义输入的结构。例如：

# RHF/STO-3G Opt=Z-Matrix Charge NoSymm

Water, STO-3G, point charges

0,1 O H 1 R1 H 1 R2 2 A1 Variables: R1=1.0 R2=1.0 A1=105.

2.0 2.0 2.0 1.2

2.0 -2.0 2.0 1.1

ChkBasis

说明

ChkBasis 关键字指定从 checkpoint 文件中读入基组，这在使用普通基组的混合任务中很有用，允许这些计算都使用来自同一输入数据的基组（见下面 Gen 关键字的说明）。但是需要注意，ChkBasis 可以用来从 checkpoint 文件中读取任何存在的基组，不论这些基组原先是如何的指定的。同时还能得到基组中指定的 ECP，以及纯的或笛卡尔函数的选择。

ChkBasis 默认会从 checkpoint 文件中取回任何密度匹配基。其它的功能参见例子。

当然，使用 ChkBasis 时不需再指定基组关键字。

CheckPointBasis，ReadBasis 和 RdBasis 都是 ChkBasis 的同义字。

相关关键字

Gen, GenECP, Pseudo, ExtraBasis, ExtraDensityBasis

例子

- 53 -

以下计算路径将从checkpoint文件取回基组和密度拟合基（如果有的话），用于当前的

∑

计算：

# BLYP/ChkBasis

以下计算路径将只从checkpoint文件取回基组，并自动产生需要使用的密度拟合基：

# BLYP/ChkBasis/Auto

以下计算路径将只从checkpoint文件中取回密度拟合基： # BLYP/6-31G(d)/ChkBasis

CID 和 CISD

说明

这个方法关键字指示在 Hartree-Fock 计算之后，从 Hartree-Fock 参考行列式进行双取代 (CID)或单、双取代(CISD)的组态相互作用计算[61,143,202]。CI 和 CIDS 是 CISD 的同义字。

选项

FC 所有的冻结核选项都可以在 CID 和 CISD 中使用。 Conver=N

MaxCyc=n

-N

设定能量计算收敛到 10

度计算默认

=8。

，波函计算收敛到 10

指定 CISD 计算最大的循环次数。

-(N+2)

。单点计算默认N=7，梯

应用

能量，解析梯度和数值频率。

相关关键字

Transformation

例子

CI 能量输出的形式如下：

DE(CI)= -.48299990D-01 E(CI)= -.75009023292D+02 NORM(A) = .10129586D+01

最后一步 CI 迭代的输出之后是总能量。第二个输出行显示 Norm(A)值。Norm(A)–1 给出了波函的相关能修正；HF 组态的系数因此就是 1/Norm(A)。注意波函在中间归一化后存储；即：

ijab

→Ψ+→Ψ+Ψ=Ψ

abijTaiT )()(

其中的Ψ

CISD

是 Hartree-Fock 行列式，其因子为 1（也就是中间归一化方法）。Norm(A)是因子，

用来划分上面的波函以达到完全归一化。因此：

++=

ia ijab

TTTTANorm 1)(

ijabijabiaia

- 54 -

完全对角化波函中 Hartree-Fock 行列式的因子因此是 1/Norm(A)，单激发行列式Ψ 的因子是 Tia/Norm(A)，等等。

CIS 和 CIS(D)

说明

CIS 方法关键字指示用单激发 CI(CI-Singles)方法计算激发态[108]。《Exploring

》

Chemistry with Electronic Structure Methods

细讨论。

CIS(D)指定使用有关的CIS(D)方法对附加的态计算激发能（参看例子）。

CI-Singles 计算工作可以包括 Density 关键字；如果没有指定选项，这个关键字导致

其布居分析使用当前的(CIS)密度，而不是默认的 Hartree-Fock 密度。

态选择选项

Singlets 只求解单重激发态。仅用于闭壳层体系。这是默认选项。 Triplets 只求解三重激发态。仅用于闭壳层体系。 50-50 求解一半单重和一半三重激发态。仅用于闭壳层体系。

Root= NStates=

指定感兴趣的态计算广义密度。默认是第一激发态（N=1）。

求解M个电子态（默认是 3）。如果使用 50-50，NStates 给出求解的每

种类型电子态的数量（即，默认计算 3 个单重和 3 个三重激发态）。

从 checkpoint 文件中读取收敛的态，并求解另外N个态。这个选项还意

Add=

味着 Read。NStates 不能和这个选项合用。

[308]一书的第 9 章有关于该方法及其使用的详

[426,427]。可以在CIS任务之后接着做CIS(D)任务，

i→a

与密度有关的选项

AllTransitionDensities 计算任何一对电子态之间的跃迁密度。

与程序和算法有关的选项

FC 所有的冻结核选项都可以在 CIS 和 CIS(D)中使用。 Direct 根据需要使用重新计算的 AO 积分求解 CI-Singles 方程。只有在默认(MO)

2N2

算法所需的 4O

位磁盘空间不足，或进行非常大的计算（超过 200 个

基函数）时，才应当使用 CIS=Direct。

MO 使用转换过的双电子积分求解 CI-Singles 方程。这是 Gaussian 03 的默

认算法。积分转换受 MaxDisk 关键字的控制，因此更适合于磁盘需求。

AO 使用 AO 积分求解 CI-Singles 方程，避免积分转换。AO 基很少是最佳该

选项，只适用于在小磁盘和内存的系统上计算很小的分子。

Conver=

设定计算的能量收敛条件为 10-N，波函收敛条件为 10

默认

值为 4，梯度默认N值为 6。

-(N+2)

。单点计算的

Read 从 checkpoint 文件中读取 CI-Singles 态的初始猜测。注意和 SCF 计算

不同，一个基组的初始猜测不能用在另一基组的计算中。

Restart 从 checkpoint 文件重新开始 CI-Singles 迭代计算。这还意味着

为 CIS(D)指定选项需要注意，选项只能放在(D)的括号中，前面用逗号与 D 隔开。也就是说，D 作为 CIS 的选项看待。——译

注

- 55 -

SCF=Restart。

RWFRestart 从读写文件重新开始 CI-Singles 迭代计算。适用于使用非标准计算路径

进行连续的 CI-Singles 计算。 EqSolv 指定是否进行平衡或非平衡的PCM计算。默认是NonEqSolv。 NoIVOGuess 指定使用正则单激发为初始猜测。IVOGuess 采用改良的虚轨道，是默认

的。

调试选项

ICDiag 从积分变换进行在内存中形成的 CI-Singles 矩阵的 in-core 完全对角

化。这主要是调试选项。

MaxDiag=

在 Davidson 过程中，限制对角化子矩阵维度为N。这主要是调试选项。

同义字为 MaxDavidson。

应用

CIS 的能量，解析梯度和解析频率，CIS(D)的能量。

相关关键字

Zindo, TD, MaxDisk, Transformation, Density

例子

CIS 的输出。CI-Singles 输入部分没有特殊之处。单点 CI-Singles 计算的输出部分和

基态 CI 或 QCI 计算的输出部分相似。SCF 计算之后是积分转换计算，然后求解基态 MP2 能量。接着是 CI 迭代求解的信息；注意在第一次迭代计算中还进行额外的初始猜测，以保证能找出不考虑对称性的指定数目的激发态。在第一次迭代之后，对每一次迭代中的每个态的解加入一个新的矢量。

每一迭代中每个态的激发能和波函的改变都打印到输出文件中（用#P 输出）：

Iteration 3 Dimension 27 Root 1 not converged, maximum delta is 0.002428737687607 Root 2 not converged, maximum delta is 0.013107675296678 Root 3 not converged, maximum delta is 0.030654755631835 Excitation Energies [eV] at current iteration: Root 1 : 3.700631883679401 Change is -0.001084398684008 Root 2 : 7.841115226789293 Change is -0.011232152003400 Root 3 : 8.769540624626156 Change is -0.047396173133051

迭代程序可以由两种方式成功结束：仅产生逐渐趋于零的小的展开矢量，或新的波函改

变极小。

当 CI 收敛时，显示的结果以下列标记开始：

***************************************************************** Excited States From <AA,BB:AA,BB> singles matrix: *****************************************************************

然后是基态和每一激发态间的跃迁偶极矩列表。接下来是每个态的结果总结，包括自旋

和空间对称性,激发能,谐振强度,以及 CI 展开式的最大因子（使用 IOp(9/40=

-N

有大于 10

Excitation energies and oscillator strengths:

Excited State 1: Singlet-A" 3.7006 eV 335.03 nm f=0.0008

的展开式因子）：

对称性激发能谐振强度

)可以得到所

- 56 -

8 -> 9 0.69112

激发是从轨道 8 到轨道 9

This state for opt. and/or second-order corr. Total Energy, E(Cis) = -113.696894498

每一激发的 CI 展开系数

这是“感兴趣的态” 重复CIS能量便于参考

归一化。对于闭壳层的计算，展开因子的平方和归一化为1/2 (因为β电子的因子没有

显示)。对于开壳层计算，归一化为1。

寻找附加的态。以下的计算路径将从checkpoint文件中读取CIS结果，然后求解第二个

态以后的六个态：

# CIS(D)=(Read,Root=2,NStates=6)

在接下来的任务中也可以用CIS(D)。

CNDO

说明

这个方法关键字使用 CNDO 哈密顿量[41]进行半经验计算。不需指定基组关键字。

应用

能量，“解析”梯度，数值频率。

例子

输出文件中 CNDO 能量显示如下（其后是电偶极矩的 x，y，z 分量）：

Energy= -19.887711334547 NIter= 10. Dipole moment= .000000 .000000 -.739540

能量由 CNDO 模型定义。注意由半经验方法计算的能量差值单位为 Hartree，可以直接和

使用其它方法计算的能量差值进行比较。

Complex

说明

这个关键字允许复数形式的分子轨道存在。它只适用于闭壳层的单重态。

应用

Hartree-Fock 和 MP2 的解析能量，HF 解析梯度和 HF 数值频率。

相关关键字

SCF

- 57 -

Constants

说明

指定使用哪一组物理常数。注意，只有需要与旧版Gaussian结果做比较时才需要使用旧

物理常数。

选项

1998 [428]及其文献中的物理常数，这是默认的。 1986 Gaussian 88 到 Gaussian 98 使用的物理常数[429,430]。 1979 Gaussian 80 到 Gaussian 86 使用的物理常数[431]。OldConstants 关键字

和 Constants=1979 同义。

当前的值

这里汇集了Gaussian 03使用的从标准单位换算到原子单位的各种换算因子和物理常数。Gaussian计算中用到的全部量都是原子单位；换算因子只用于处理输入或者产生打印输出。

基本常数。直接存储在程序中的常数有：

1 Bohr (a 1 原子质量单位(amu) = 1.66053873 x 10 1 电荷(e) = 4.803242 x 10 = 1.602176462 x 10

普朗克常数(h) = 6.62606876 x 10 阿弗伽德罗常数(N

) = 0.5291772083 Å [428]

-10

静电单位 [432]

-19

库仑 [428]

) = 6.02214199 x 1023 [428]

-27

千克 [428]

-34

焦耳·秒 [428]

1 卡 = 4.184 焦耳 [431]

-18

1 Hartree = 4.3597482 x 10

光速 (c) = 2.99792458 x 10 波尔兹曼常数 (k) = 1.380603 x 10 精细结构常数的倒数 (α

273.15 K理想气体摩尔体积 = 0.022413996 米

焦耳 [429]

厘米·秒-1 [431]

-23

焦耳·度-1 [428]

-1

) = 137.03599976 [428]

[428]

质子静止质量 = 1.67262158 x 10428 千克 [428]

-24

电子磁矩 = 9.28476362 x 10

焦耳·特斯拉-1 [428]

自由电子的g-因子 = 2.002319304386 (无量纲) [428]

换算因子。下面有用的换算因子可以从上面导出：

电子质量 = 0.910938 x 10

-30

千克质子质量 = 1836.1527 电子质量 1 原子质量单位(amu) = 1822.8880 电子质量

-1

1 电子伏(eV) = 23.06055 千卡·摩尔 1 Hartree = 627.5095 千卡·摩尔

-1

= 27.2114 电子伏 1 Bohr-电子 = 2.541765 Debye

-18

静电单位·厘米

1 Debye

= 2.541746 x 10

2·Å-2

·静电单位-1 = 42.2561 千米·摩尔-1

- 58 -

= 5.82573 x 10-3 厘米-2·大气压-1（标准温压下）

-1/2

1 Hartree

·Bohr-1·大气压

电场：1 au = 5.142206 x 10 电极化率：1 au = 1.648777 x 10 偶极矩 = 8.478352 x 10

-1/2

= 219474.6 厘米-1

伏·米-1

-41

库伦2·米2·焦耳-1

-30

库伦·米2

Counterpoise

说明

用Counterpoise关键字计算平衡校正[433,434]，可用于能量、几何优化或频率计算，

以及BOMD计算。

Counterpoise关键字用一个整数值指定分子结构内的片段或单体的数量。这个工具还需

要在每个原子说明之后用一个整数标记该原子属于哪一个片段/单体。

选项

NewGhost 使用新型空原子，包含DFT积分的积分格点。 NewBq是NewGhost的同义字。

这是默认的和推荐的方法。

OldGhost 使用旧式空原子。OldBq 是 OldGhost 的同义字。只有和旧版的结果做比较

时才需要使用。

例子

平衡计算的输入。这个例子使用Z-矩阵(左边)和笛卡尔坐标(右边):

# MP2/6-31G Counterpoise=2 Opt

Counterpoise with Z-matrix

0,1,0,3,1,2 O,0.0,0.0,0.0,1 O,1,ROO,2 X,1,1.,2,X3O H,1,RO1H,3,HOX3,2,90.,0,1 H,1,RO1H,3,HOX3,2,-90.,0,1 X,2,1.,1,52.5,3,180.,0 H,2,RO2H1,6,H7OX,1,180.,0,2 H,2,RO2H2,6,H8OX,1,0.,0,2

Z-矩阵变量...

结构从这里开始

# MP2/6-31G Counterpoise=2 Opt

Counterpoise with Cartesian

0,1 1 0.00 0.00 0.92 1 9 0.17 0.00 2.73 2 1 0.77 0.00 3.43 2 9 0.00 0.00 0.00 1

注意，Z-矩阵输入数据需要在二面角数值/变量之后要有一个0（表示最后的角是二面角），然后才是片段编号。另外，Z-矩阵的第一个原子必须用笛卡尔坐标。对于这样的任务，显然用笛卡尔坐标定义片段编号更简单。

前面的Z-矩阵也描述指定片段使用的电荷与自旋多重度。在这个例子中，相应输入行的格式是：

总电荷, 总自旋, 片段1的电荷, 片段1的自旋多重度, 片段2的电荷, 片段2的自旋多重度

使用ECP的平衡优化例子：

- 59 -

# hf/lanl2dz counterpoise=2 nosymm opt test

HBr + HF, optimization with counterpoise correction using ECP basis

0 1 H -0.046866 0. 0.586860 1 Br -0.331864 0. -0.801000 1 F 0.396755 0. 2.739275 2 H 0.584835 0. 3.641534 2

平衡计算的输出。这里是Counterpoise计算输出的例子：

Counterpoise: corrected energy = -2660.083831739527 Counterpoise: BSSE energy = 0.003902746890

这几行分别给出修正能量和基组重迭误差。

CPHF

说明

这个关键字选择求解 CPHF 方程[435-444]的算法。

选项

Grid=grid

定义计算中 CPHF 部分的积分网格。语法同 Int=Grid 选项。该选项的自变量可以是网格关键字(Fine，UltraFine，等)，或者是指定的网格。关于网格说明的细节见 Integral=Grid 的说明。使用的默认网格依赖于积分求解使用的网格。如果用 Integral 关键字定义特殊的网格，那么这个网格也用于 CPHF 计算。否则，当后者使用 SG1 或

Fine 网格时，CPHF 使用 Coarse 网格(删减的(35,110))，当积分使用 UltraFine 时，CPHF 使用 SG1 网格。

RdFreq 进行含频 CPHF，需要读入用于电磁微扰的频率。默认是计算的静态频率。

这个选项指定从输入中读入所要的频率。这个值的默认单位是 Hartree。加

-1

上适当的后缀，cm (cm

)或 nm (波数)，可以指定其它单位。这个选项和

Freq 及 Polar 任务有关。

EqSolv 使用平衡溶剂。对于静态微扰这是默认的。对于动态微扰（频率非零），

默认是 NonEqSolv。

Simultaneous 对所有变量使用同一展开空间。这比使用各自的展开空间快，但精度稍差。

这是默认的方法。

Separate 在 CPHF 计算中每个变量使用各自的展开空间（这是 Simultaneous 的反义

字）。

XY 同时处理微扰的实部和虚部。反义字是NoXY，两部分分开处理。如果还同

时处理核的微扰，则默认为分开处理,但如果只有电磁微扰，默认为同时处理。

ZVector 使用 Z-矢量方法[140,445,446]进行后-SCF 梯度计算。如果不要求进行

Hartree-Fock 二阶导数计算，这是允许的且默认的方法。NoZVector 关键

字表示对后-SCF 梯度计算使用完全 3 x N

Atoms

CPHF。

- 60 -

AO 在原子轨道基中求解 CPHF 方程[436,439,442,443]。这是默认的方法。 MO 在分子轨道基中求解 CPHF 方程。 MaxInv=N

在联立求解过程中，指定 in-core 反转计算的最大约化空间（直到维度

）。

更大的约化问题由二级 DIIS 方法求解。默认是内存所允许的最大空间。

Conver=N

指定 CPHF 收敛标准为 10

-N

。对 CPHF=Separate 的默认 N 值为 9，对

CPHF=Simultaneous（这是默认选项）的默认 N 值为 10。

Canonical 使用正则 CPHF；这是默认的。 MOD 对SAC-CI梯度计算使用MOD轨道导数(使用组态选择)。

相关关键字

SCF

Density

说明

默认使用 SCF 密度进行布居和其它分析计算（也就是说，后-方法使用 Hartree-Fock 密度；DFT 任务使用 DFT 密度，CAS 任务使用 CASSCf 密度）。另外可以使用 MP2，MP3，MP4(SDQ)， QCISD，CCD，CCSD，CID，CISD 和 SAC-CI 方法计算的广义密度。这些广义密度基于 Z-矢量方法[140,445-447]计算，因此产生的多极矩即为正确的能量解析导数。也可以使用二阶（不同于 MP2）的非松弛密度，但不推荐使用。

Density 关键字的选项用来选择分析哪个密度。没有选项的 Density 关键字相当于 Density=Current。

选项

Current 使用当前方法计算的密度矩阵。如果 Density 没有给出选项，这是默认的

选项。

All 使用所有可用的密度。该选项适用于布居分析，但不适用于静电或密度的

计算。注意该选项在 CI-Singles 计算中不会产生所有激发态的电子密度，只会产生指定态的电子密度（实现前者的方法见下面的例子）。

SCF 使用 SCF 密度。HF 是 SCF 的同义字。 MP2 使用对应于二阶能量的广义密度。 Transition=

N或(N,M

使用态

)

和态N之间的 CIS 跃迁密度。默认的 M 值为 0，表示基态。 AllTransition 使用所有可用的 CIS 跃迁密度。 CI 使用对应 CI 能量的广义密度。 QCI 使用对应 QCI（或耦合簇）能量的广义密度。CC 的同义字是 QCI。 RhoCI 使用由态 N 的 CI 波函计算的单电子密度。这和 CI 密度[447]不同，建议

不要使用。在《Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods》[308] 一书的第 9 章讨论了这个问题。

Rho2 使用校正到二阶 Møller-Plesset 理论的密度。这不同于 MP2 密度，不推

荐使用！[447]

对态N使用总的非松弛 CIS 密度。注意，这和由 CIS(Root=N,...)

CIS=

Density=Current 计算的密度不同，后者更好[447]。

Checkpoint 从 checkpoint 文件重新获得密度以进行分析。这意味着 Guess=Only

- 61 -

CheckBasis：这个计算不会重算新的积分，SCF 等，以及从 checkpoint 文件中读取基组。

有关的关键字

Guess, ChkBasis

例子

下面的计算执行路径进行 CI-Singles 计算，预测分子的六个最低激发态。布居和其它

分析计算使用对应最低激发态的 CIS 密度：

%Chk=benzene # CIS(NStates=6)/6-31+G(d,p) Density=Current Pop=CHelpG

下面的计算执行路径用来对其它激发态重新进行后-CIS 分析：

%Chk=benzene # CIS(Read,Root=N) Density=Current Pop=CHelpG # Guess=Read Geom=AllCheck

这个计算执行路径从 checkpoint 文件中读取收敛的 CIS 和 CIS 波函，并进行 CPHF 计算

以产生态

的松弛密度，这个密度再用来做布居和其它分析计算。

DensityFit

说明

控制用于库仑问题的密度拟合。密度拟合基组定义为模型化学的一部份，在任务的计算

路径设定。参见本章前面的分子说明概述。DenFit是这个关键字的同义字。

选项

Iterative 控制是否建立广义倒数或迭代求解拟合方程。除了对 ADMP 之外，默认是

NonIterative。

InvToler= Convergence=

应用

仅用于纯泛函的（而非混合泛函）DFT 计算。

有关的关键字

ExtraDensityBasis, Gen, ChkBasis

设定拟合矩阵的广义倒数的非无效本征值的偏差为 10-N。

指定拟合方程迭代解的收敛标准为 10-N。它意味着 Iterative。对 ADMP

-6

默认为 10

，对 BOMD 默认为 10-9。

密度泛函(DFT)方法

说明

Gaussian 03 提供相当多的密度泛函理论(DFT)[ 75,76,448,449]模型（DFT 方法和应用

- 62 -

的讨论参见[448, 450-461]）。所有的 DFT 模型都能计算能量[78]，解析梯度和真正的解析

∫

频率[197-199]。对大多数的一般模型，计算推荐使用由 freqmem（见第 5 章）估算的最佳内存大小。

自洽反应场(SCRF)可与 DFT 能量，优化和频率计算合用，以模拟溶液中的体系。纯 DFT 计算通常需要利用密度拟合。细节参见本章前面的基组部分。下一部分简要概述 DFT 方法。之后给出 Gaussian 03 使用的特定泛函。最后一部分讨论

DFT 计算的精度和稳定性的有关事项。

注意:

极化率导数(拉曼强度)和超极化率在DFT频率中默认不计算。做这些计算需要使

用Freq=Raman。

理论背景

在 Hartree-Fock 理论中，体系的能量形式为：

= V + <hP> + 1/2<PJ(P)> - 1/2<PK(P)>

其中的项具有以下意义：

V 为核排斥能， P 为密度矩阵， <hP>为单电子动能加势能， 1/2<PJ(P)>为电子的经典库仑排斥能，

-1/2<PK(P)>为来自电子量子（费密子）特性的交换能。

在密度泛函理论中，单行列式的精确交换能量(HF)被一个更一般的公式代替，即交换-

相关泛函，该泛函可包含被 Hartree-Fock 理论省略的电子交换和电子相关能量：

= V + <hP> + 1/2<PJ(P)> + EX[P] + EC[P]

其中 E

-1/2<PK(P)>定义，且 E

[P]为交换泛函，EC[P]为相关泛函。

Hartree-Fock 理论实际上是密度泛函理论的特殊情况，其中 E

=0。密度泛函中通常使用的泛函为电子密度以及可能的密度梯度以

[P]由交换积分

某种函数的积分：

其中不同密度泛函的 E

和 EC使用不同的函数 f。除了纯 DFT 方法之外，Gaussian 还提供多

∇∇= drrrrrfPE

))(),(),(),((][

ρρρρ

βαβα

种由 Hartree-Fock 交换项和上述形式泛函积分的线性组合作为交换泛函的混合方法。如果使用泛函构成的积分无法以封闭的数学形式计算时，都用数值积分方法计算。

DFT 方法的关键字

各种纯 DFT 模型的名称由交换和相关泛函的名称组合而成。在某些情况下，该位置使用

的标准同义字也可用来作为关键字。

交换泛函。Gaussian 03 提供以下交换泛函：

名称

Slater

说明

4/3

使用理论系数 2/3，也称为局域自旋密度交

关键字

单独使用组合形式

HFS S

换[75-77]。

Xα

4/3

使用经验系数 0.7, 通常用在不使用相关泛

XAlpha XA

函只使用交换泛函时[75-77]。

- 63 -

Becke 88

Perdew-Wang 91

Barone

PW91

Gill96

PBE

MPBE OPTX

名称说明 VWN Vos k o ，Wilk 和 Nusair 在 1980 年提出的相关泛函(III)，其中拟

VWN V (VWN5)

LYP Lee，Yan g 和 Parr 的相关泛函，其中包括局域和非局域项

PL (Perdew Local) Perdew(1981)局域(非梯度修正的)泛函[336]。 P86 (Perdew 86) Perdew 梯度校正并加上其在 1981 年提出的局域相关泛函[479]。 PW91 (Perdew/Wang 91) Perdew 和 Wan g 在 1991 年提出的梯度修正相关泛函[463-467]。 B95 (Becke 95) Becke 的含 τ 梯度修正相关泛函(定义为其单参数混合泛函的一

PBE Perdew，Burke 和 Ernzerhof 于 1996 年提出的梯度修正相关泛

MPBE Adamo 和 Barone 改进的 PBE [473]。

改进的

Adamo 和 Barone 改进的 PBE [473]。 Handy 对 Becke 交换泛函的 OPTX 改进 [474]。

当交换泛函和和相关泛函组合使用时，使用组合形式的名称（见下）。相关泛函。可以使用下面的泛函，按其对应关键字的成分排列：

Becke 于 1988 年提出的泛函，其中包括 Slater 交换和含有密度梯度的相关[462]。 Perdew 和 Wang 在 1991 年提出的泛函的交换部分[463-467]。 Adamo 和 Barone 改进的 Perdew-Wang 1991 交换泛函[468]。 Gill 在 1996 年提出的交换泛函[469, 470]。 Perdew，Burke 和 Ernzerhof 于 1996 年提出的泛函[471,472]。

合了均匀电子气的 RPA 解，通常称为局域自旋密度(LSD)相关

[475]（论文中的泛函 III）。 1980 年论文中的泛函 V（这是论文中推荐的泛函），其中拟合了均匀电子气的 Ceperley-Alder 解[475]。

[476,477]。

部分)[480]。

函[471,472]。

HFB B

N/A

N/A N/A

N/A

PW91

MPW

G96 PBE

MPBE O

所有这些相关泛函的关键字必需和交换泛函关键字组合使用。例如 BLYP 是 Becke 交换泛函与 LYP 相关泛函的组合。SVWN 是 Slater 交换泛函与 VWN 相关泛函的组合，也就是文献上所说的 LSDA（局域自旋密度近似）。

LSDA 和 SVWN 同义。其它有些具有 DFT 功能的软件包在提到“LSDA”时相当于 SVWN5。在进行比较的时候要仔细阅读所有软件包的文档。

相关泛函的变体。以下相关泛函从不同的相关泛函结合了局域和非局域项：

z VP86：VWN5局域和P86非局域相关泛函。

z V5LYP：VWN5局域和LYP非局域相关泛函。

独立使用的泛函。以下泛函是完备的，无需与其它泛函数关键字组合：

z VSXC：van Voorhis和Scuseria的含τ梯度修正相关泛函[481]。

z HCTH/*：Handy类的泛函，包含了梯度修正相关[482,483,484]。HCTH表示HCTH/407，

HCTH93表示HCTH/93，HCTH147表示HCTH/147，HCTH407表示HCTH/407。注意，没有提供有关的HCTH/120泛函。

- 64 -

混合泛函。可以使用三种包含 Hartree-Fock 交换与 DFT 交换-相关混合形式的混合泛函，关键字有：

名称说明

Becke 三参数混合泛函

这是 Becke 于 1993 年提出的泛函形式[79]：

A*E

Slater

+(1-A)*E

+B*∆E

Becke

VWN

+C*∆E

non-local

其中的 A，B，C 为 Becke 拟合 G1 分子组确定的常数。这一混合泛函有多种变体。B3LYP 使用 LYP 表达式的非局域相关，局域相关使用 VWN 泛函 III（而不是泛函 V）。注意，由于 LYP 包含局域和非局域项，使用的相关泛函实际上是：

C*E

LY P

+(1-C)*E

VWN

。换句话说，VWN 用来提供过量的局域相关作用，因为 LYP 包含的局域项基本上相当于 VWN。 B3P86 指定同样的泛函，非局域相关由 Perdew 86 提供，而 B3PW91 指定由 Perdew/Wang 91 提供非局域相关的泛函。

Becke 单参数混合泛函

B1B95 关键字指定 Becke 的单参数混合泛函，在文献[480]中定义。程序还提供了其它类似的单参数混合泛函，由 Adamo 和 Barone 建立[480, 485]。在一个变体 B1LYP 中，使用 LYP 相关泛函（和上面 B3LYP 的说明相同）。另一个版本 MPW1PW91 使用了修正的 Perdew-Wang 交换和

Perdew-Wang 91 相关[468]。

Becke 于 1998 年

关键字是 B98，它意味着参考文献[487]中的方程 2c。

对 B97 的修订

[486,487] Handy，Tozer 等

B971 [482]。

对 B97 的修正 Wilson，Bradley

B972 [488]。

和 Tozer 对 B97 的修正 Perdew，Burke

关键字是 PBE1PBE。这个泛函使用 25%的交换和 75%的相关加权。

和 Ernzerhof 于 1997 年的混合泛函[472] 半对半泛函

表示下面的泛函：

BhandH： 0.5*E BHandHLYP： 0.5*E

注意

：它们不同于 Becke 提出的“半对半”泛函(

+0.5*E +0.5*E

LSDA

LYP

+0.5*∆E

Becke88

J. Chem. Phys

LYP

. 98 (1993)

1372)。包含这些泛函用于向下兼容。

用户定义模型。Gaussian 03 可以使用具有下列一般形式的任何模型：

+ P1(P4E

Slater

+ P3∆E

non-local

) + P6E

local

+ P5∆E

non-local

目前可用的局域交换泛函只有 Slater(S)泛函，它只能用作局域交换。也可以使用任何

非局域交换泛函与能组合的相关泛函的组合（见前面的列表）。

公式中的六个参数值可以用多种非标准选项输入到程序：

- 65 -

z IOp(5/45=

要看是否需要使用交换泛函而定。幅度的调整由 P

z IOp(5/46= z IOp(5/47=

例如，IOp(5/45=10000500)设置 P

mmmmnnnn

mmmmnnnn mmmmnnnn

)指定 P1为 mmmm/1000，P2为 nnnn/1000.通常 P1的值设为 0.0 或 1.0，

和 P4控制。

)指定 P3为 mmmm/1000，P4为 nnnn/1000。 )指定 P5为 mmmm/1000，P6为 nnnn/1000。

为 1.0，P2为 0.5。注意所有的值必须用四个数值表

示，并加入需要的零。

这是计算执行路径部分，指定的泛函相当于 B3LYP 关键字：

# BLYP IOp(5/45=10000200) IOp(5/46=07200800) IOp(5/47=08101000)

精度的考虑

DFT 计算在 Hartree-Fock 计算的每一主要阶段上添加一个另外的步骤。这一步是泛函

（或各种泛函的导数）的数值积分。因此除了来源于 Hartree-Fock 计算的数值误差（积分的精度，SCF 收敛，CPHF 收敛）之外，DFT 计算的精度还与数值积分使用的网格点数有关。

Gaussian 03 默认为“较密的”积分网格(对应于 Integral=FineGrid)。该网格以最少的额外耗时最大限度地提高计算精度。不推荐在 DFT 计算中使用更疏的网格。还要注意，在比较能量时（如计算能量差，生成热等），所有计算需要使用相同的积分网格。

需要的话可以使用较密的网格（如进行某些分子体系较严格的几何优化计算）。在计算

执行路径中可以用 Int(Grid=

应用

)选取不同的积分网格（详见 Integral 关键字的说明）。

能量，解析梯度和解析频率；ADMP 计算。

相关关键字

IOp，Int=Grid，Stable，TD, DenFit

例子

DFT 计算得到的能量打印形式和 Hartree-Fock 的情况相似。以下是 B3LYP 计算的能量输出：

SCF Done: E(RB+HF-LYP) = -75.3197099428 A.U. after 5 cycles

其中 E 后面括号内的项说明计算能量使用的方法。BLYP 计算的类似输出为：

SCF Done: E(RB-LYP) = -75.2867073414 A.U. after 5 cycles

Dreiding

参见后面的分子力学方法。

ExtendedHuckel

参见后面的 Huckel。

- 66 -

External

说明

指定使用一个外部程序进行计算。这种机制主要是为了便于在ONIOM计算中使用外部程序做低级别计算，但也可以在用Gaussian的优化模块作几何优化计算时，使用外部程序提供函数值和导数。 Gaussian使用标准化接口运行外部程序，对每个结构产生一个能量（以及可选的电偶极矩和力）。将产生一个当前结构的文本文件，并运行一个名为Gau_External的脚本。这个脚本将会：

z 将文本文件转换成其它程序的输入文件。

z 执行这个程序。

z 把结果转换为标准文本格式，由Gaussian获取。

这个脚本文件传递两个参数：Gaussian为外部程序准备的输入文件名，以及从外部程序完成的计算读入的输出文件名。

输入文件格式

输入文件格式如下：

原子数要计算的导数电荷和自旋原子编号 x y z 分子力学电荷

电荷和自旋中电荷和自旋高

低

每个原子一行

第一行指定分子内的原子数，要计算什么导数（0=只算能量，1=一阶导数， 2=二阶导数)，分子的电荷和自旋多重度。其余的行指定每个原子的原子编号，坐标，和分子力学电荷。

输出文件格式

输出文件是固定模式，需提供以下信息：

能量偶极矩( 原子上的力(

Hessian(

xyz

) 格式: 4D20.12

xyz

) 格式: 3D20.12

xyz

) 格式: 3D20.12

每个原子一行根据需要重复多行

只有在做一阶导数或频率计算时才会出现第二部分，只有在做频率计算时才会出现最后一部分。对于后者，Hessian按照下三角形式给出：α

, i=1到N, j=1到i。

ExtraBasis 和 ExtraDensityBasis

说明

这个关键字表示在计算路径中指定基组或密度拟合基组的基础上，再（分别）加上额外的基函数。这些基函数出现在输入文件内的独立部分，可以使用任何有效的格式（格式的说明见 Gen 关键字）。

ExtraBasis对于提供标准基组内未定义元素的基函数是非常有用的。它不能替代内置基组的定义，这样做会导致错误。这个关键词指定的基函数会添加到计算路径部分指定的内置基函数上。因此Gen通常比ExtraBasis更容易使用；使用这个关键词之前先参看说明。

如果在计算执行路径没有定义密度拟合基，ExtraDensityBasis会被忽略。

- 67 -

相关关键字

Gen, Pseudo, GenECP, GFInput, GFPrint

例子

下面的计算对所有的碳原子使用 6-31G(d,p)基组及附加的弥散函数：

# HF/6-31G(d,p) ExtraBasis ...

标题部分

分子说明部分

C 0 SP 1 1.00

0.4380000000D-01 0.1000000000D+01 0.1000000000D+01 ****

以下计算工作对基组和密度拟合基组提供附加的函数：

#p rblyp/6-31g*/dga1 extrabasis extradensitybasis 6d HCl using the internally stored 6-31g* AO basis & DGA1 fitting set, adding f functions to the AO basis, and f & g fitting functions

0,1 cl h,1,1.29

! here are some extra AO polarization functions cl 0 F 1 1.00 0.000000000000

0.7500000000D+00 0.1000000000D+01 **** h 0 p 1 1.00 0.000000000000

0.1612777588D+00 0.1000000000D+01 ****

! here are some extra fitting functions. cl 0 f 1

1.5 g 1

1.5 **** h 0 spd 1

0.32 ****

Field

说明

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Field 关键字指定在计算中加入一个有限场。在 Gaussian 03 中，这个场可以是电多极场（直到电十六极）或 Fermi 接触项。Field 需要一个参数，格式以下两者均可： M±N 或 F(M)N

其中

表示电多极，F(M)为原子M的 Fermi 接触微扰（这部分数据放在输入文件的分子说明部分之后）。第一种格式中 N*0.0001 为场的大小，是原子单位，第二种格式中指定 Fermi 接触微扰的大小。

因此，Field=X+10 表示在 X 方向加一大小为 0.001 au 的电偶极场，而 Field=XXYZ–20 表示在默认的方向（由标准方位决定）加一大小为 0.0020 au 的电十六极场。类似地， Field=F(3)27 表示在原子 3 处加一 0.0027 乘以自旋密度的微扰。

注意这些因子是笛卡儿算符矩阵的因子；在解释结果时要留意正负号选择的规定。

所有的参数都是输入的方位。

场指定的参数可放在其它选项之间。使用 Field 时不做自动存档。

选项

Read 从输入数据按照自由格式读入 34 个电多极场分量的因子。 OldRead 按照旧格式从输入数据中读入 35 个电多极场分量的因子（包括单极项），

输入格式为 3D20.10 (第一个分量是电荷)。

RWF 从读写文件中读取 35 个多极场分量。 ERWF 仅从读写文件中读取电偶极场的三个分量。 Checkpoint 从 checkpoint 文件中读取 35 个多极场分量。同义字是 Chk。 EChk 仅从 checkpoint 文件中读取电偶极场的三个分量。

应用

单点能，几何优化，Force 和 Scan 计算。

限制

注意，如果在 GVB 计算中使用分子对称性，根据选择的场是否会破坏分子对称性，有限场可能会导致正确的或不正确的数值导数。为保险起见，在同时使用 Field 和 GVB 时，应使用 Guess=NoSymm。

例子

在有电场存在的情况下进行几何优化，必须用Opt=Z-Matrix NoSymm关键字，并用传统的Z-矩阵坐标或符号的笛卡尔坐标定义输入的结构。以下的例子使用Z-矩阵：

# RHF/3-21G Field=x+60 Opt=Z-Matrix NoSymm

Z-Matrix optimization

0 1 C H 1 B1 H 1 B2 2 A1 H 1 B3 2 A2 3 D1 H 1 B4 2 A3 3 D2

B1 1.070000 B2 1.070000 B3 1.070000 B4 1.070000 A1 109.471203 A2 109.471203

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A3 109.471231 D1 120.000015 D2 -119.999993

下面这个例子用符号笛卡尔坐标：

# HF/6-31G(d) Opt=Z-Matrix Field=z-50 NoSymm

Symbolic Cartesian coordinates optimization

0 1 O 0 x1 y1 z1 H 0 x2 y2 z2 H 0 x3 y3 z3

x1=0.0 y1=0.0 z1=0.12 x2=0.0 y2=0.75 z2=-0.46 x3=0.0 y3=-0.75 z3=-0.46

FMM

说明

如果可能的话，强制使用快速多极方法[29-33,490-492]。Gaussian 03 中自动使用 FMM。 NoFMM 关键字可禁止使用这个功能。

即使效率只能得到中等的改善（例如，1.2倍），Gaussian 03一般也会启用FMM功能。如果分子没有对称性，对超过60个原子的分子的Hartree-Fock和DFT计算会使用FMM。对于高对称性的分子，超过240个原子的分子的Hartree-Fock和混合DFT计算，以及超过360个原子的纯DFT计算，会使用FMM。具有较低（但不是没有）对称性的分子，会使用适中的阈值。对于两倍大小尺寸的体系，使用另外的因子可以获得很大的效率改善（两倍或更高）。

当然，结果随实际情况而变（密集体系的速度提高最少，延展开的线性体系提高最大）。但是当对计算效率有负面的影响时，默认不会使用FMM，而当可以提高到1.5倍或更高的速度时，默认的选项很少失败。因此，用户几乎不需要对FMM进行人工控制，除非是对某些特殊情况，例如线形的多肽和很长的碳纳米管。

选项

LMax=N Levels=N Tolerance=N BoxLen=N

AllNearField 打开 FMM 中的所有近场。

定义多极矩的最大级次。默认是 12（当使用 SCF=Sleazy 时是 15）。指定用于 FMM 计算的能级数。对分子默认是 8，对 PBC 动态调节。

-N

定义精度级别为 10

。对单点计算，N 的默认值是 8，其它计算类型是 10。

设定最小箱长（大小）为 N/10 Bohr。N 默认是 30。

应用

HF、纯 DFT 和混合 DFT 方法的能量，梯度和频率。这个关键字还可用于 ONIOM 层内

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指定的方法。

相关关键字

Sparse

Force

说明

这个计算类型关键字指示在原子核处进行作用力（即能量梯度）的单一计算。同时也计算偶极矩（在 MP2，CC，QCI 和 CI 方法中偶极矩作为能量的适当解析导数计算）[202,447]。

选项

EnOnly 通过做一次能量的数值微分计算作用力。对于所有没有解析梯度的计算

方法，这是默认选项。注意这个方法存在一些数值上的不稳定性，因此对每一情况必需仔细选用最佳的步长。

Restart 重新开始作用力的数值求解。 StepSize=N

指定用于数值微分的步长为 0.0001*N。默认的单位是 Angstrom，除非已经指定了关键字 Units=Bohr。默认的步幅为 0.01 Å。StepSize 只能和 EnOnly 同时使用。

应用

解析梯度可用于所有的 SCF 波函，所有 DFT 方法，CIS，MP2，MP3，MP4(SDQ)，CID， CISD，CCD，CCSD，QCISD，CASSF，SAC-CI，以及所有半经验方法。对于其它的方法，使用数值微分计算作用力。

例子

原子核上的作用力在输出文件中显示如下（以水分子计算为例）：

***** AXES RESTORED TO ORIGINAL SET *****

------------------------------------------------------------------Center Atomic Forces (Hartrees/Bohr) Number Number X Y Z

------------------------------------------------------------------1 8 -.049849321 .000000000 -.028780519 2 1 .046711997 .000000000 -.023346514 3 1 .003137324 .000000000 .052127033

------------------------------------------------------------------ MAX .052127033 RMS .031211490

------------------------------------------------------------------ Internal Coordinate Forces (Hartree/Bohr or radian) Cent Atom N1 Length/X N2 Alpha/Y N3 Beta/Z J

------------------------------------------------------------------1 O 2 H 1 -.023347( 1) 3 H 1 -.023347( 2) 2 -.088273( 3)

------------------------------------------------------------------ MAX .088272874 RMS .054412682

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在分子标准方位计算作用力，这些作用力在打印前转换成在原始坐标轴（Z-矩阵）上的作用力（如在输出中所标注的）。如果使用了内坐标，接着是对应内坐标（Z-矩阵上使用的长度和角度）的导数结果。这两种作用力之后，是其各自的最大值和均方根值。

Freq

说明

这个计算类型关键字用于计算力常数及其振动频率。另外还计算强度。如果可能，程序计算力常数默认用解析方法(对 RHF，UHF，MP2，CIS，所有的 DFT 方法，以及 CASSCF)，对只能计算一阶导数的方法(MP3，MP4(SDQ)，CID，CISD，CCD，QCISD，以及所有的半经验方法) 默认使用一阶数值微分，对只能计算能量的方法默认使用二阶数值微分。

振动频率通过计算能量相对于笛卡尔核坐标的二阶导数并变换到质量加权坐标获得。这

一变换只能用于稳定点的计算！因此，用计算频率的方法在任何不是稳定点的结构计算

频率是毫无意义的。

例如，在 STO-3G 优化的结构用 3-21G 计算频率将会产生无意义的结果。同样，在全电子的相关能方法优化的结构上，用冻结核的相关能方法计算频率，或是相反，都是不正确的。推荐的方法是在前一个几何优化的结构上，使用同样的方法进行频率计算。这通过在计算任务的执行路径部分同时指定 Opt 和 Freq 自动完成。

还要注意，如果存在一个相同自旋多重度的能量较低波函，用于计算解析频率的耦合微扰 Hartree-Fock (CPHF)方法没有物理意义。可以使用 Stable 关键字测试 Hartree-Fock 和 DFT 波函的稳定性。

频率计算的变化

当计算解析频率时，自动计算极化率；当进行数值微分（或者使用了 Freq=Numer）时，极化率的计算必须用 Polar 关键字定义(例如，QCISD Freq Polar)。

VCD 选项除了在 Hartree-Fock 和 DFT 级别进行简正频率的分析之外，还可用于计算振动圆二色性(VCD)的强度[242]。

计算预共振拉曼强度可以指定Raman选项，在计算路径中加上CPHF=RdFreq，并在输入文件中指定所要的频率(其它信息参见例子）。

含频极化率和超极化率的计算类似，可在计算路径内指定CPHF=RdFreq选项（受方法使用的限制）。

Opt=CalcAll 关键字在几何优化的每一点进行解析的二阶导数计算。一旦完成优化，可以得到频率分析的所有必需信息。因此，进行频率分析，并把计算结果作为频率任务的存档。

可以使用标准方法指定不同的同位素进行频率计算。而选项ReadIsotopes用来在不同条件下重新运行完成的计算（见例子）。

选项

VCD 除进行简正频率分析之外，还计算振动圆二色性(VCD)强度[242]。该选项

用于 Hartree-Fock 和 DFT 方法。这个选项还计算旋光性（参见

Polar=OptRot）。

Raman 除 IR 强度之外，还计算拉曼强度。这对 Hartree-Fock 频率计算是默认的。

还可用于 DFT 和 MP2 计算，对电场用二阶导数的数值微分方法产生拉曼强度。对于这些方法，该选项等价于 NRaman。如果使用了 CPHF=RdFreq，那

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么 Raman 对所有的方法都等价于 NNRaman。

NRaman 用数值微分方法计算解析的偶极矩对电场的导数，计算极化率导数。如果

指定Raman，这是CIS，DFT，和MP2的默认选项。但如果指定CPHF=RdFreq，则不是默认选项。

NNRaman 用数值微分方法计算解析极化率对核坐标的极化率导数。如果同时指定了

Raman 和 CPHF=RdFreq，这是默认选项。

NoRaman 在 Hartree-Fock 解析频率计算过程中，跳过计算拉曼强度所需的步骤，

可节省 10-30%的 CPU 时间。 VibRot 进行振动-转动欧和分析[206-211,493-495]。 Anharmonic 沿简正模式进行数值微分，计算零点能和非谐频率[206, 208, 209, 211,

493-495]，如果指定了 VibRot，还计算非谐振-转耦合[207,210,212-214]。

这个选项只能用于有解析二阶微分的计算方法：Hartree-Fock，DFT，CIS

和 MP2。 ReadAnharm 从输入读取附加参数，（根据 VibRot 或 Anharmonic 选项)进行振-转耦合

和/或非谐振动分析计算。可用的输入选项参看下面的例子。 ReadFC 从 checkpoint 文件读取前一频率计算中获得的力常数，并使用不同温度、

压强或同位素重新进行简正模式分析和热化学分析。这样计算的花费最

少。注意，因为基组从 checkpoint 文件读取，因此不用输入基组。如果

前一任务中还指定了 Raman 选项，如果还想使用这个选项也无需指定它。 HPModes 在频率输出中除了一般的三位数字输出外，还包括高精度格式的五位数振

动频率本征矢。

InternalModes 用冗余内坐标打印简正模式。IntModes 是这个选项的同义字。 Analytic 定义进行能量二阶导数的解析计算。该选项仅能用于 RHF，UHF，CIS，

CASSCF，MP2 和全部 DFT 方法，它对这些方法是默认的。 Numerical 对能量的一阶解析导数进行能量的二阶数值导数计算。它可以用于任何能

进行梯度计算的方法，对那些只能计算解析梯度不能计算解析二阶导数的

方法是默认的。在同一个任务步骤中，Freq=Numer 可以和 Polar=Numer 合

用。 EnOnly 进行能量的二阶数值微分产生力常数。它对于那些不能进行解析导数计算

的方法是默认且唯一的选项。EnergyOnly 是 EnOnly 的同义字。

Cubic 进行解析二阶导数的数值微分，产生三阶导数。

Step=

定义数值微分的步长为 0.0001*N (长度单位 Angstroms，除非定义了

Units=Bohr)。如果同时使用了 Freq=Numer 和 Polar=Numer，

也用来定义电场的步长。对于 Hartree-Fock 和相应的 Freq=Numer，默认是 0.001 Å，对于 GVB 和 CASSCF Freq=Numer，默认是 0.005 Å，对 Freq=EnOnly 默认是 0.01 Å。对 Freq=Anharmonic 或 Freq=VibRot 默认是 0.025。

Restart 该选项用于在最后一个几何优化完成后，重新开始数值频率计算(解析数

值频率计算不能重新开始)。失败的数值频率任务可以从 checkpoint 文件重新开始，只需简单地重复原始任务的计算执行路径，并对 Freq 关键字添加 Restart 选项。不需要其它输入。

Projected 对于质量加权的反应路径(IRC)上一个点，计算振动垂直于路径的投影频

率。在投影中，梯度用来计算路径的切线。注意该计算对结构和路径的精度非常敏感[496]。因此，结构至少应定义有五位有效数字。该计算在最小值处没有意义。

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HinderedRotor 在谐振分析中，识别内转动模式[497]。如果所有简正模式都确定为受阻

的或自由的内转动，则修正热力学分析函数。旋转群的识别可以通过使用冗余内坐标实现。因此，冗余内坐标必须用于 Hindered 选项来正常实现这一功能。由于有些结构可能有特殊的成键方式而不能自动识别，如过渡态，因此冗余内坐标的设置可以用 Geom=Modify 关键字进行改变。如果前一计算产生的 checkpoint 文件中力常数可用，可以通过指定

Freq=(ReadFC,HinderedRotor)进行振动/内转动分析计算。因为 Opt=CalcAll 自动对优化的结构进行振动分析，因此也可以使用 Opt=(CalcAll, HinderedRotor)。

ModRedundant 读入对冗余内坐标的修改(也即用于InternalModes)。注意，在Opt Freq

计算中，对优化和简正模式分析使用相同的坐标，与Opt=ModRedundant相同。关于输入数据格式的细节，参见Opt关键字的说明。

ReadIsotopes 用于改变温度，压强，以及同位素(默认是 298.15 K，1 个大气压，以及

最丰同位素)。这部分信息在独立的输入部分输入，格式为：

temp pressure [scale] isotope mass for atom 1 isotope mass for atom 2 ... isotope mass for atom n

其中

temp，pressure和scale

必须是浮点数

分别代表温度，气压，和用于热化学分析的可选的频率数据换算因子(默认不换算)。以后各行是分子中各原子的同位素质量，按照在分子说明部分出现的顺序排列。如果用整数定义原子质量，程序将自动使用实际相应的精确同位素质量(例如，指定 O

18，Gaussian 将使用值 17.99916)。

应用

解析频率用于 HF，DFT，MP2，CIS 和 CASSCF 方法。数值频率用于 MP3，MP4(SDQ)，CID，

CISD，CCD，CCSD 和 QCISD。

相关关键字

Polar，Opt，Stable

例子

频率输出。频率计算输出的基本内容在《Exploring Chemistry with Electronic Structure

Methods》[308]一书的第四章有说明。

在频率任务的开始，你可能会为看到几何优化的输出而感到惊讶：

质量为

GradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGrad Berny optimization. Initialization pass.

在频率计算的开始和结束时要执行几何优化计算的 Link 103。因此二次优化步骤可以用正确的二阶导数进行计算。有时候优化使用近似的 Hessian 矩阵，依照通常的标准完成，而当使用正确的二阶导数时步长实际上大于收敛标准。因为下一步在频率计算的最后打印，所以可以发现这个问题。一旦发现这个问题，可以在任务的执行路径部分用 Opt=CalcAll 代替 Freq，这将会在结构还未完全收敛时完成优化(通常，如果在邻近稳定点的位置给出完整的二阶导数矩阵，那么仅需要一步附加的优化)，并在最终的结构上自动进行频率分析。

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在计算执行路径部分定义#P 会产生更多的频率计算输出。其中最重要的是极化率和超极化率张量(它们也可以在正常打印级别任务的存档中找到)。它们分别在标准方位中以三阶和四阶张量下降的顺序出现（即，α

XXZ，βXYZ，βYYZ，βXZZ，βYZZ，βZZZ

Dipole = 2.37312183D-16 -6.66133815D-16 -9.39281319D-01 Polarizability= 7.83427191D-01 1.60008472D-15 6.80285860D+00

-3.11369582D-17 2.72397709D-16 3.62729494D+00 HyperPolar = 3.08796953D-16 -6.27350412D-14 4.17080415D-16

5.55019858D-14 -7.26773439D-01 -1.09052038D-14

-2.07727337D+01 4.49920497D-16 -1.40402516D-13

-1.10991697D+01

XX，αXY，αYY，αXZ，αYZ，αZZ

）：

和 β

XXX，βXXY，βXYY，βYYY

对个别情况，#P 也可以用来产生模拟光谱的条线图。

在频率和简正模式数据之后，是热化学分析。Gaussian 的零点能输出较以前的版本有了扩充：

Zero-point correction= .023261 (Hartree/Particle) Thermal correction to Energy= .026094 Thermal correction to Enthalpy= .027038 Thermal correction to Gibbs Free Energy= .052698 Sum of electronic and zero-point Energies= -527.492585 E Sum of electronic and thermal Energies= -527.489751 E=E Sum of electronic and thermal Enthalpies= -527.488807 H=E+RT Sum of electronic and thermal Free Energies= -527.463147 G=H-TS

+ZPE

0=Eelec

0+Evib+Erot+Etrans

，

列出了原始零点能修正，以及总能量，焓，吉布斯自由能（全部包含了零点能）的热修正，之后是相应的修正后能量。分析使用了正则系综的理想气体标准展开。细节见

McQuarrie[498]以及其它的标准统计力学参考书。在输出中，各种量的标记如下： E(Thermal) 对热能修正的贡献 CV 恒容摩尔热容 S 熵 Q 配分函数

除了自由转动和平移之外，热化学分析处理谐振的所有模式。对于有受阻内转动的分子，这会对室温的能量和热容产生微小的误差，并且对熵有很大的影响。频率非常低的振动模式贡献单独列出，因此如果它们是群转动，并且需要高精度计算，它们的谐振贡献可以从总能量中减去，再加上正确计算的贡献。受阻内转动对这些项产生贡献的表达式见 Benson [499]。另外还计算了配分函数，以及振动势阱最低点和最低的（零点）振动态作为参考。

预共振拉曼。这个计算类型指定选项 Raman 与 CPHF=RdFreq 结合使用。后者指定的频率应当用以下方式选则：

z 确定拉曼光谱中感兴趣的频率峰位和实验中入射光的频率差。

z 用DFT方法进行TD计算，预测相同峰位的位置。

z 指定CPHF=RdFreq计算所用的频率，这个频率从预测的峰位进行移动，位移就是入

射光与观测峰之间的差值。

预共振拉曼的结果出现在正常频率输出之后新增加的行中：

Harmonic frequencies (cm**-1), IR intensities (KM/Mole), Raman scattering activities (A**4/AMU), depolarization ratios for plane and unpolarized incident light, reduced masses (AMU), force constants (mDyne/A), and normal coordinates:

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1 B1 Frequencies -- 1315.8011 Red. masses -- 1.3435 Frc consts -- 1.3704 IR Inten -- 7.6649 Raman Activ -- 0.0260 Depolar (P) -- 0.7500 Depolar (U) -- 0.8571 RamAct Fr= 1-- 0.0260 Dep-P Fr= 1-- 0.7500 Dep-U Fr= 1-- 0.8571 RamAct Fr= 2-- 0.0023 Dep-P Fr= 2-- 0.7500 Dep-U Fr= 2-- 0.8571

振-转耦合输出。如果指定了 VibRot 选项，则在正常的热化学分析输出数据之后，会打印简谐振动-旋转耦合的分析据。上面的标题是：

Vibro-Rotational Analysis at the Harmonic level

如果同时指定要做非谐性分析(即，同时指定了VibRot和Anharmonic），则在简谐振转耦合分析之后，输出非谐振-转耦合分析的结果，它的标题是：

2nd order Perturbative Anharmonic Analysis

非谐性频率计算。Freq=Anharmonic 计算产生的附加输出打印在正常的频率输出之后。 (如果指定了进行振-转耦合计算，数据打印在振-转耦合的输出之后）。这里我们将讨论其

中最重要的项。

输出中显示平衡结构（即，势能曲面的最低点），接着是0 K时对非简谐振动进行平均的结构：

Internal coordinates for the Equilibrium structure (Se) Interatomic distances: 1 2 3 4 1 C 0.000000 2 O 1.220000 0.000000 3 H 1.080000 1.993088 0.000000 4 H 1.080000 1.993088 1.870615 0.000000 Interatomic angles: O2-C1-H3=120. O2-C1-H4=120. H3-C1-H4=120. O2-H3-H4= 62.0127 Dihedral angles: H4-C1-H3-O2= 180.

Internal coordinates for the vibr.aver. structure at 0K (Sz) Interatomic distances: 1 2 3 4 1 C 0.000000 2 O 1.223954 0.000000 3 H 1.093363 2.007355 0.000000 4 H 1.093363 2.007355 1.894824 0.000000 Interatomic angles: O2-C1-H3=119.9442 O2-C1-H4=119.9442 H3-C1-H4=120.1116 O2-H3-H4= 61.8377 Dihedral angles:

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H4-C1-H3-O2= 180.

注意，后者的结构中键长略长。非谐零点能在其各分项之后的输出中立即给出：

Zero Point Terms Harmonic ZPE (cm-1) = 6339.70913 Sum(Xij) (cm-1) = -79.34418 3rd der.Anh.E0 (cm-1) = -24.91960 4th der.Anh.E0 (cm-1) = 23.36569 Vibr.Rot.E0 (cm-1) = -4.77806 Anharmonic ZPE (cm-1) = 6254.03298

非谐频率出现在这个表之后，在标记为E(anharm)的列：

Vibrational Energies and Rotational Constants (cm-1) Mode(Quanta) E(harm) E(anharm) Aa(z) Ba(x) Ca(y) Equilibrium Geometry 9.560323 1.288616 1.135528 Ground State 6339.709 6254.033 9.425702 1.283838 1.125877 Fundamental Bands (DE w.r.t. Ground State) 1(1) 3180.793 3008.554 9.244416 1.283898 1.123734 2(1) 1839.248 1805.679 9.432233 1.280472 1.118196 3(1) 1661.905 1625.622 9.467760 1.288838 1.123277 4(1) 1315.801 1292.782 7.968990 1.271489 1.126802 5(1) 3292.300 3172.585 9.311674 1.282911 1.124406 6(1) 1389.371 1365.996 10.859898 1.285869 1.119543

为了方便，还列出了谐振频率。

用不同的热化学参数运行频率的计算。下面的两步计算任务先进行频率计算，之后是使用不同温度、气压和同位素的两个热化学分析：

Chk=freq # HF/6-31G(d,p) Freq Test

Frequencies at STP

分子说明

--Link1-%Chk=freq %NoSave # HF/6-31G(d,p) Freq(ReadIso,ReadFC) Geom=Check Test

Repeat at 300 K

0,1

300.0 1.0 16 2 3 ...

还要注意 freqchk 工具(说明见第 5 章)可用于对储存在 Gaussian 的 checkpoint 文件中的频率数据重新运行热化学分析。

FREQ=READANHARM 的附加输入

- 77 -

从输入文件读入的附加输入部分可以包含以下关键字： Fermi 执行同向超细耦合的振动平均。 PrintGeom 打印做振动平均性质计算的几何结构。

TolFre=

TolCor= ScHarm=

计算 Fermi 和 Darling-Dennison 共振的最小频率差(cm-1) (默认值为

10.0)。必须是实数。

Coriolis 耦合的阈值(cm-1)(默认值为 10-3)。必须是实数。

谐振频率线性标度的换算因子(B3LYP/6-31+G(d)的默认值为 1.0 x 10-5)。

必须是实数。默认使用来自 Scale 关键字的值。

冻结核选项

说明

这些选项指定在后-SCF计算中冻结哪些内层轨道。Gaussian 03对程序中从前已存在的选项[489]新增了一些附加选项。

选项

FC 指定冻结核轨道，表示在做相关能计算时除去内壳层的贡献。这是默认的计

算模式。注意，FC，Full，RW 和 Window 彼此是不相容的。除了第三行元素

s-和p

及后面碱金属及碱土金属原子的定一致），在 6-31G 和 6-311G 基组中等价于 FreezeG2，在所有其它基组中等价于 FreezeNobleGasCore。

FreezeNobleGasCore 在后-SCF 计算中，冻结惰性气体最大的核轨道。这个选项的同义字是

FrzNGC。 FreezeInnerNobleGasCore 在后-SCF 计算中，冻结惰性气体次大的核轨道。也就是核轨道的最外层还

保留在计算中。这个选项的同义字是 FrzINGC 和 FC1。 FreezeG2 根据 G2 的规定冻结轨道：主族元素冻结

碱金属及碱土金属原子的核内最外

Full 指定在相关能计算中使用全部的电子。 RW “read window”选项，表示由输入文件提供要在后-SCF 计算中考虑的分子

轨道的特定信息。这部分的输入只有一行，指定要保留在计算中的起始和终

止分子轨道编号，然后是一空行。根据所用位置，0 值表示第一个或最后一

个分子轨道。如果第一个轨道编号是负数(-

道；如果后一个轨道编号为负数(-

是正值且省略n，n默认是 0。如果m是负值且省略n，那么保留最高的|m| 个占据轨道和最低的|m|个虚轨道。以下是计算Ｃ４Ｈ４的例子：

0,0 相当于 Full。 5,0 冻结 4 个核轨道并保留所有虚轨道(如果基函数有一个单

zeta 核，这相当于 FC)。

5,-4 冻结 4 个核轨道和能量最高的 4 个虚轨道。这适用于使用双

zeta 核基函数的冻结核。

-最高芯层轨道之外（与 G2/G3 的规

-轨道被，但第三行元素和以后的

-轨道保留在价轨道中。

)，表示保留能量最高的m个轨

)，表示冻结能量最高的n个轨道。如果

- 78 -

6,22 在后-SCF 计算中保留由 6 到 22 号分子轨道。例如，C4H

有 28 个电子，如果这是闭壳层计算，则将有 14 个占据轨道，其中有 5 个被冻结，因此后-SCF 计算将使用 9 个占据轨道 (6-14)和 8 个虚轨道(15-22)。

-6 保留轨道 9 到 20。

ReadWindow 是 RW 的同义字。

m[,n

Window=(

])

执行和 ReadWindow 选项同样的功能，但是它把输入作为计算执行路径部

分的参数，而不是输入的数据串。

ChkWindow 从 checkpoint 文件读取前面计算中的轨道窗口。 ListWindow 从由空白行终止的输入数据串读入冻结的轨道列表（在后-SCF 计算中将被

忽略）。对于自旋非限制的计算，要读取两个轨道列表。可以指定轨道范围，例如：2 7-10 14

G1，G2，G2MP2，G3，G3MP2，G3B3 和 G3MP2B3

说明

这些方法关键字用 Gaussian-1（也就是通常所说的 G1）[80,81]，Gaussian-2 (G2) [82] 和 Gaussian-3 (G3) [84]方法计算非常精确的能量。G2MP2 进行改良版的 G2，也就是 G2(MP2)的计算，它对基组展开修正使用 MP2 代替 MP4 [83]，具有接近完全 G2 方法的精度，但节省了计算时间。G3MP3 对 G3(MP2)进行类似的修改[85]。G3 的变体使用 B3LYP 的结构和频率[86]，可以用 G3B3 和 G3MP2B3 关键字调用。

所有这些方法都是包含几个对指定分子体系作预先定义计算的复合能量计算。在指定了其中一个关键字后，这些计算步骤自动执行，最终计算的能量值在输出中显示。这些关键字不需要定义基组关键字。

Opt=Maxcyc=n 或 QCISD=Maxcyc=n 关键字可以与这些关键字结合使用，分别用于定义优化或 QCISD 循环的最大数量。

对于这些任务，可以用标准方法指定同位素。而ReadIsotopes选项用来指定在不同的条件下重新运行整个计算（参见例子）。

选项

ReadIsotopes 指定温度，压强，和/或同位素(默认是 298.15 K，1 大气压，最丰同位素)。

这部分信息出现在单独的输入部分，格式为：

temp pressure [scale] isotope mass for atom 1 isotope mass for atom 2 ... isotope mass for atom n

必须都是实数

其中的 temp，pressure 和 scale 分别是所需要的温度，气压，和用于热化学分析中频率数据的换算因子(如果 scale 忽略或设为 0.0，则使用相应模型的默认值)；这些值必须是实数。余下的行是分子中各个原子的同位素质量，排列顺序与分子说明部分相同。如果原子质量定义为整数，程序

自动使用相应的真实质量(例如用 18 定义 O

，Gaussian 使用值17.99916)。

- 79 -

Restart 从 checkpoint 文件恢复部分完成的计算。当与 ReadIso 选项同时使用时，

这个选项允许用不同的热化学参数和/或同位素选择，快速计算能量。

StartMP2 假定指定的 checkpoint 文件包含用 HF/6-31g* 优化结构计算的

Hartree-Fock 频率结果，并从这个点开始 G2 计算（这意味着

Geom=AllCheck）。

例子

计算的输出总结。在任务的所有输出之后，Gaussian 打印这些方法的结果列表。以下是 G2 计算的输出：

Temperature= 298.150000 Pressure= 1.000000 E(ZPE)= .020511 E(Thermal)= .023346 E(QCISD(T))= -76.276078 E(Empiric)= -.024560 DE(Plus)= -.010827 DE(2DF)= -.037385 G1(0 K)= -76.328339 G1 Energy= -76.325503 G1 Enthalpy= -76.324559 G1 Free Energy= -76.303182 E(Delta-G2)= -.008275 E(G2-Empiric)= .004560 G2(0 K)= -76.332054 G2 Energy= -76.329219 G2 Enthalpy= -76.328274 G2 Free Energy= -76.306897

开始是温度和压强，之后是用于计算 G2 能量的各种成分。输出以在 0 K 和在指定温度时的 G2 能量（后者包括完全的热修正，而不仅仅是零点能修正），以及（在输出的最后一行）G2 理论预测的焓和吉布斯自由能（都使用热修正的 G2 能量计算）作为结束（注意 G1 级别预测的同样的量也在这个总结部分打印）。

能量标记的含义为（以 G2 为例）：

G2 (0 K) G2 Energy G2 Enthalpy G2 Free Energy

零点修正电子能量：E 热修正能量：E = E 由 G2 预测的能量计算的焓：H = E + RT 由 G2 预测的能量计算的吉布斯自由能：G = H–TS

+ E

= E

trans

+ ZPE

elec

+ E

rot

+ E

vib

在不同温度下重新进行计算。下面的两步任务解释了在不同温度下运行第二个 G2 计算的方法（非常快）。这个任务先在 298.15 K 接下来是在 300 K 计算 G2 能量：

%Chk=formald # G2 Test

G2 on formaldehyde

0 1

分子说明

--Link1-%Chk=formald %NoSave # G2(Restart,ReadIso) Geom=Check

Repeat at 300 K

0,1

300.0 1.0

同位素说明

- 80 -

Gen 和 GenECP

说明

在 Gaussian 中储存了一组“标准”基组（参见本章前面的基组部分）；这些基组可以在计算的执行路径部分包含相应的关键字来调用。Gen 关键字允许在 Gaussian 计算中使用用户自定义基组。它用在基组关键字或密度拟合基组关键字的位置。在这种情况下，需要在输入文件（独立的基组输入部分）提供基组的描述。

Gen可用完全类似的方式指定密度拟合基组（见例子）。

变体GenECP用来读入基函数和ECP；它等价于Gen Pseudo=Read。它用在ONIOM计算中，在ONIOM的一层内使用包含ECP的一般基组。

GFPrint 关键字可用于在输出文件中包含高斯函数表。GFInput 关键字可以把高斯函数表打印成适合于 Gen 输入的格式。ExtraBasis 关键字可用于给标准基组添加函数。类似地， ExtraDensityBasis 关键字用于给标准密度拟合基组添加函数。

基函数的综述

单个基函数由一个或更多的原高斯函数构成。例如，s-型基函数φµ(r)是：

)(

∑

µµ

其中 N 是构成基函数的原函数数量，称为基函数的是指数，fµ是基函数的

一个壳层是一套有共同指数的基函数φ

f，g，h

等。一个s-壳层包含一个单独的s-型基函数。一个p-壳层包含三个基函数 pX，p

换算因子

。Gaussian 允许的最大收缩度是 100。

。Gaussian 支持任意角动量的壳层：s，p，d，

edr

−

µµ

收缩度

。因子 diµ称作

收缩因子

。量 a

iµ

和 pZ。sp-壳层包含四个具有共同高斯指数的基函数：一个s-型函数和三个p-函数 pX，p 和 pZ。

-壳层可以定义为包含六个二次函数（d

d”基函数（d

Z2–R

，d

，dXY，dXZ，dYZ）中的任何一个。类似地，f-壳层可以包含 10

X2–Y

，d

，dXY，dXZ，dYZ），或者五个“纯

个三次高斯函数或 7 个“纯 f”函数。更高级次壳层的函数类似。注意在给定的角动量的全

部函数中，一个壳层内的收缩因子必须相同，但是

-壳层中的 s 和 p 的收缩因子可以不同。换算因子也是对每个壳层都定义，它用于换算壳层中所有原函数的指数。本程序有在两种函数之间转换的功能[391]。

考虑碳原子的一系列基阻 STO-3G，6-31G 和 6-311G(d)。对于 STO-3G，碳原子有两个壳

层。一个是由三个原高斯函数构成的

一个

-壳层是对 Slater 2s 和 2p 轨道进行最小二乘拟合得到的三个高斯函数，强制 s 和 p

-壳层（用最小二乘拟合 Slater 1s 轨道得到）。另

函数具有相同的指数。这种展开对所有的原子都是相同的。对不同原子，每个壳层的换算因子都不同。对于碳原子，

1s-和2sp

基组具有三个壳层。一个壳层是收缩的六个原的组合。第三个壳层由一个

-壳层的换算因子分别是 5.67 和 1.72。第一行原子的 6-31G

-型高斯函数。第二个壳层是三个原sp-壳层

-函数构成。这些函数对原子进行了优化。换算因子分别为

1.00，1.00 和 1.04，对碳的每个壳层由分子计算决定。正像名称暗示的那样，6-311G(d)

基组有 5 个壳层：6 个原函数构成的一个

-壳层，以及一个未收缩的d-壳层。所有的壳层都是“未换算的”（具有单位换算因子）。

个

-壳层，分别由 3 个，1 个和 1 个原函数构成的 3

基组输入格式

- 81 -

对于一般基组，可以通过在 Gaussian 计算执行路径部分定义 Gen 关键字读入外部基组。

关键字 5D，6D，7F 和 10F 用于定义使用笛卡尔函数或纯 d，f(以及更高的)函数；默认是 5D

和 7F。计算中所有的

-壳层必须具有相同的函数数量。类似地，f-和更高的壳层也必须全

部是笛卡尔或纯函数。

定义壳层。外部基组的输入由 Link 301 的 GenBas 程序控制。从基组输入部分读入信息的基本单位是壳层说明区。一个壳层说明区，加上纯函数或笛卡尔函数的全局说明，包含了定义一个壳层函数的全部必要信息。它包括一个壳层描述行，以及一个或多个原高斯函数行：

Itype NGauss Sc

d1µ

d2µ

...

dNµ

Itype

定义壳层类型和壳层的限制，对s-，p-，d-，sp-，f-，g-等壳层可以是 S，P，

D，SP，F，G, ...。

因子由

给出(也就是说，所有的原指数都要乘上 Sc2)。

随后的

NGauss

Ngauss

个原高斯函数行定义指数 αk和收缩因子 dkµ。每一行给出一个原函数的

指数，后面是它的收缩因子（对

壳层说明行：壳层类型，原高斯函数数量，以及换算因子原高斯函数说明：指数和收缩因子

总共有

Ngauss

个原高斯函数行

对描述的壳层定义原高斯壳层的数量(即收缩度)。壳层的换算

-壳层是 s 和 p 的收缩因子）。

也可以用第二种格式定义作为 Slater 轨道最小二乘高斯展开的壳层。这需要一个 STO,

IOrb, NGauss, Sc

格式的壳层描述行。

IOrb

是 1S，2S，2P，2SP，3S，3P，3SP，3D，4SP 中的一个，并指定需要对哪一个展开。注意 2SP 需要同时进行 S 和 P Slater 轨道的最小二乘拟合，不同于分别指定最佳的 S 和佳的 SP 的展开。

可以使用 1 到 6 个原函数的形式。

是换算因子，也就是 Slater 函数展开的指数。在壳层

NGauss

同上。Slater 函数的高斯展开

说明行之后，进行 STO 展开不需要原高斯函数行。

对原子或原子类型定义基组。人们习惯将至少一个，通常是几个壳层经由

放在任何给定的核中心（“原子”）上。中心定义区由

层定义区

构成。使用从一到四列的四个加号或星号作为终止行：

中心定义行

和指定中心每个壳层的

中心定义区

壳

，

c1 c2

... 0

IType NGauss Sc 第一个壳层定义区

2μ

...

dNμ

... 附加壳层定义区 IType NGauss Sc 最后一个壳层定义区

2μ

...

dNμ

****

中心定义行：指定壳层应用范围

分隔符：结束中心定义部分

中心定义行定义一列原子中心，把基函数放在中心定义区，由 0 作为结束。它可以包含一个或多个整数，用于表示分子说明部分相应的原子；一般是包含一组指定类型的所有原子的元素符号。在一个中心定义行内，中心序号和元素符号可以自由混合。

为了帮助查找输入错误，如果中心定义区指定了一个分子中未出现的原子，计算就会失败。如果中心前有一个负号（如–H），且该类型原子没有出现在分子说明部分，基组信息则被简单地跳过（这种情况下终端的 0 也被忽略）。后一语法用于创建包含多个原子标准基组的基组文件；一旦建立这个文件，需要基组时可以在输入串中通过(@)功能（见本章前面）包含分子的全部基组。

- 82 -

可以在一个以上的中心定义区指定中心或原子类型。例如，在 Gaussian 03 基组库—— UNIX 系统的$g03root/g03/basis——中，有一个指定 6-31G 为一般基组的文件(631.gbs)，

另一个文件包含 d 指数，用于定义 6-31G*(631s.gbs)。在这两个文件中都定义了从 H 到 Cl 的每个原子，实际上它们两个都同时被包含（更多情况下，分子中的原子没有 6-31G 基组时，还要对这些原子加上附加的基组说明）。

在 Gen 输入中使用以前定义的基组。Gaussian 对一般基组输入增加了灵活的功能，允许包含以前定义的基组。对任何原子类型的中心定义区，一个完整壳层的定义区可以由包含预定义基组标准关键字的一行替换。这种情况下，对应于指定原子类型的特定基组中，所有的函数将用于分子中所有的这类原子。

SDD，SHF，SDF，MHF，MDF，MWB 的形式可用于在 Gen 基组输入中指定 Stuttgart/Dresden 基组/核势。注意，必须还要指定核电子数。

例子

这是一部分 Gen 输入，对应于 6-31+G(d)基组：

H 0 S 3 1.00

0.1873113696D+02 0.3349460434D-01

0.2825394365D+01 0.2347269535D+00

0.6401216923D+00 0.8137573262D+00 S 1 1.00

0.1612777588D+00 0.1000000000D+01 **** C 0 S 6 1.00

0.3047524880D+04 0.1834737130D-02

0.4573695180D+03 0.1403732280D-01

0.1039486850D+03 0.6884262220D-01

0.2921015530D+02 0.2321844430D+00

0.9286662960D+01 0.4679413480D+00

0.3163926960D+01 0.3623119850D+00 SP 3 1.00

0.7868272350D+01 -0.1193324200D+00 0.6899906660D-01

0.1881288540D+01 -0.1608541520D+00 0.3164239610D+00

0.5442492580D+00 0.1143456440D+01 0.7443082910D+00 SP 1 1.00

0.1687144782D+00 0.1000000000D+01 0.1000000000D+01 D 1 1.00

0.8000000000D+00 0.1000000000D+01 ++++ C 0 SP 1 1.00

0.4380000000D-01 0.1000000000D+01 0.1000000000D+01 ****

极化函数

弥散函数

应用于所有的氢原子

应用于所有的碳原子 6-31G 函数

应用于所有的碳原子

下面的 Gen 输入对分子中的碳原子和氢原子使用 6-31G(d,p)基组，对氟原子使用 6-31G++基组，并对中心 1(位于 1,1-二氟乙烯的分子说明部分中第一个碳原子) 添加额外的函数：

C H 0 6-31G(d,p) **** F 0

- 83 -

6-31G(d',p') **** 1 0 SP 1 1.00

0.4380000000D-01 0.1000000000D+01 0.1000000000D+01 ****

为第一个碳原子添加弥散函数

下面的任务使用 Gaussian 包含文件的功能，为铬原子指定基函数：

# Becke3LYP/Gen Opt Test

HF/6-31G(*) Opt of Cr(CO)6

分子说明部分

C O 0 6-31G(d) **** @/home/gwtrucks/basis/chrome.gbs/N

注意：（对于

高斯基组

）基组文件习惯的扩展名是.gbs。

下面的例子使用一般基组输入同时指定基组和密度拟合基组。

# RBLYP/GEN/GEN 6D

HCl: reading in 6-31g* AO basis and DGA1 fitting set. 6D is specified because the default for general basis input is 5D but the 6-31g* basis is defined to use 6D

0,1 cl h,1,1.29

! here are the 6-31g* basis sets for Cl and H cl 0 S 6 1.00

0.2518010000D+05 0.1832959848D-02

0.3780350000D+04 0.1403419883D-01

0.8604740000D+03 0.6909739426D-01

0.2421450000D+03 0.2374519803D+00

0.7733490000D+02 0.4830339599D+00

0.2624700000D+02 0.3398559718D+00 SP 6 1.00

0.4917650000D+03 -0.2297391417D-02 0.3989400879D-02

0.1169840000D+03 -0.3071371894D-01 0.3031770668D-01

0.3741530000D+02 -0.1125280694D+00 0.1298800286D+00

0.1378340000D+02 0.4501632776D-01 0.3279510723D+00

0.5452150000D+01 0.5893533634D+00 0.4535271000D+00

0.2225880000D+01 0.4652062868D+00 0.2521540556D+00 SP 3 1.00

0.3186490000D+01 -0.2518280280D+00 -0.1429931472D-01

0.1144270000D+01 0.6158925141D-01 0.3235723331D+00

0.4203770000D+00 0.1060184328D+01 0.7435077653D+00 SP 1 1.00

0.1426570000D+00 0.1000000000D+01 0.1000000000D+01 D 1 1.00

0.7500000000D+00 0.1000000000D+01

- 84 -

**** h 0 S 3 1.00

0.1873113696D+02 0.3349460434D-01

0.2825394365D+01 0.2347269535D+00

0.6401216923D+00 0.8137573261D+00 S 1 1.00

0.1612777588D+00 0.1000000000D+01 ****

! here are the DGA1 fitting sets for Cl and H cl 0 S 1 1.00

0.2048000000D+05 0.1000000000D+01 S 1 1.00

0.4096000000D+04 0.1000000000D+01 S 1 1.00

0.1024000000D+04 0.1000000000D+01 S 1 1.00

0.2560000000D+03 0.1000000000D+01 S 1 1.00

0.6400000000D+02 0.1000000000D+01 SPD 1 1.00

0.2000000000D+02 0.1000000000D+01 0.1000000000D+01 0.1000000000D+01 SPD 1 1.00

0.4000000000D+01 0.1000000000D+01 0.1000000000D+01 0.1000000000D+01 SPD 1 1.00

0.1000000000D+01 0.1000000000D+01 0.1000000000D+01 0.1000000000D+01 SPD 1 1.00

0.2500000000D+00 0.1000000000D+01 0.1000000000D+01 0.1000000000D+01 **** h 0 S 1 1.00

0.4500000000D+02 0.1000000000D+01 S 1 1.00

0.7500000000D+01 0.1000000000D+01 S 1 1.00

0.1500000000D+01 0.1000000000D+01 S 1 1.00

0.3000000000D+00 0.1000000000D+01 ****

如果要用一般基组输入指定密度拟合基组，则需要使用如下的执行路径（用实际使用的基组替换）：

# RBLYP/6-31G(d,p)/Gen 6D

相关关键字

ExtraBasis, ExtraDensityBasis, GFInput, GFPrint, Pseudo。

Geom

说明

- 85 -

Geom 关键字定义分子说明输入的来源。默认从输入串读入，如前所述。Geom 可以用于定义其它的输入来源，它还可以控制打印哪些和结构有关的信息，以及检查 Z-矩阵的分子内部连接性。Geom 关键字至少需要一个选项，否则没有任何意义。

项目选择选项

Checkpoint 从 checkpoint 文件获取分子说明(包括变量)。只有电荷和多重度从输入串

读取。例如，Geom=Checkpoint 可使后续的任务步骤从以前步骤的 checkpoint 文件重新获得优化结构。这个操作是很安全的，因为如果优化失败，Gaussian 会放弃任务，后面使用这一优化结构的计算将不再执行。如果想使用冗余内坐标型的坐标修正从 checkpoint 文件读取和改变分子说明，该选项可以和 ModRedundant 选项同时指定，

AllCheck 从 checkpoint 文件获取分子说明(包括变量)，电荷，多重度和标题部分。

因此当使用这一选项，只需要定义计算执行路径和其中输入必需的关键字。这个选项对 Modify 无效，但可以和 ModRed 一起使用。

Step=N 读入第 N 步失败的优化或部分优化计算产生的结构（对于成功的优化无

效）。Step=Original 重新获得最初的起始结构。这个选项用于从中间的点开始几何优化。它必须与 Checkpoint，AllCheck 或 Modify 其中的一个结合使用。注意并不是所有的步骤都出现在 checkpoint 文件中；日志文件的 Hessian 升级信息表示相应的步骤出现在 checkpoint 文件中。

ModRedundant 在执行计算前，使用冗余内坐标修改当前的结构（不考虑其坐标系统）。

该选项可用于修改输入文件中的分子结构，甚至是那些非几何优化的计算类型。它可以和 Step，Check 或 AllCheck 结合使用，用以读入或修改来自 checkpoint 文件的结构。变体 ModLargeRedundant 对 Opt=Large 使用最小设置。它可以用于周期边界的计算。当它和 Check 或 Step 一起使用时，将读入两个输入部分：第一部分包含电荷和多重度，第二部分包含重新得到的结构。当与 AllCheck 选项一其使用时，只需要结构说明的输入部分。修改冗余内坐标的说明与 Opt 关键字的 ModRedundant 选项输入具有相同的格式（这里仅对格式做简单介绍；详见 Opt 关键字的说明）：

[Type] N1 [N2 [N3 [N4]]] [[+=]Va l u e ] [Action [Params]] [[Min] Max]]

N1，N2，N3 和 N4 是原子序号或通配符（编号从 1 开始，虚原子不计入）。 Va l ue 对指定坐标给出新的值，+=Va l u e 用于把坐标变量增加 Va l u e。 Action 是可选的字母代码，表示执行的坐标修改，后面有时需要接参数（默

认的操作是添加指定的坐标）：

B 添加坐标，并构建所有相关的坐标。 K 删除坐标，并去掉所有有关的坐标。 A 激活优化中的坐标，如果已被冻结的话。 F 在优化中冻结坐标。 R 从定义列表中删除坐标（但不删除相关的坐标）。 S n stp

执行平缓的势能曲面扫描。设置初始值为 Va l u e （或其当前值），坐标的增幅为 stp，总共 n 步，对每一个获得的初始结构进行优化。

H dv

把初始 Hessian 矩阵中该坐标的对角元素改为 dv。

D 对初始 Hessian 矩阵中该坐标的行和列计算数值二阶导数。

- 86 -

原子序数中的星号(*)表示通配符。Min 和 Max 定义包含通配符的坐标范围（缺少 Min 则为最大值）。只有坐标值在这个范围内才执行 Action。 Type 可以用于指定特殊的坐标类型（坐标类型默认由定义的原子数自动判断）：

X 直角坐标。这种情况下，Va lu e ，Min 和 Max 每个都有三组数，

定义 X，Y，Z 坐标。

B 键长。 A 键角。 D 二面角。 L 由三个原子（如果 N4 是-1）或四个原子定义的线性弯曲，其

中第四个原子用于确定线性弯曲的两个直角方向。在这种情况中，Va lu e ，Min 和 Max 每个都是两组数，定义两个直角弯曲分量。

O 原子中心(N1)和三个相邻原子离开平面时的弯曲坐标。

Modify 指定从 checkpoint 文件获取分子结构，并进行修改。它将读取两个输入部

分：第一部分包含电荷和多重度，第二部分包含对读入结构的修改。注意在 Gaussian 03 中，这个关键字最短的缩写是 Modi。用 Z-矩阵坐标修改几何优化计算的分子结构，具有以下的格式：

variable [new-value] [A|F|D]

其中 variable 是分子说明中的变量名，new-value 可选，是对它赋予的新值，最后一项是字母代码，表示变量是激活(也就是进行优化)还是冻结；字母代码 D 对这个变量执行数值微分，并自动激活变量。如果字母代码省略，则变量的状态保持和分子说明中的原始状态相同。

Connect 在结构说明及其修改部分之后，通过附加的输入部分（需要空行终止）

直接指定原子成键数据。该选项对每个输入的原子需要一行，顺序和原子说明部分相同，语法为：

N1 Order1 [N2 Order2...]

其中的各个 N 是和当前原子成键的原子，Order 是成键的键级。例如，这个例子指定当前原子与原子 4 和 5 成键，键级分别为 1.0 和 2.0：

8 4 1.0 5 2.0 -1.0

这个输入部分由空行终止。

ModConnect 修改分子说明部分的原子连接性（或从 checkpoint 文件获得）。该选项

在结构说明及其修改部分之后需要附加的输入部分（需要空行终止）。连接性的修改使用下面的语法：

M N1 Order1 [N2 Order2...]

其中 M 是原子的序号，各个 N'是和当前原子成键的原子，Order 是成键的键级。键级-1.0 将删除这个键。例如，这个输入指定原子 8 与原子 4 和 5 成键，键级分别为 1.0 和 2.0，并删除原子 9 的所有键：

8 4 1.0 5 2.0 9 -1.0

ZMConnect 使用 Z-矩阵中指定的原子编号读入原子连接关系（包含虚原子）。和虚

原子有关的键级将被忽略。

IHarmonic=

在最初结构上加上简谐限制，力常数为n/1000 Hartree/Bohr2。该选项的

同义字是 InitialHarmonic。

ChkHarmonic=

为在 checkpoint 文件中储存的初始结构上加上简谐限制，力常数为

- 87 -

/1000 Hartree/Bohr2。该选项的同义字是 CHarmonic。

ReadHarmonic=

为从输入串中读入的附加结构（在输入的方位）添加简谐限制，力常数

/1000 Hartree/Bohr2。该选项的同义字是 RHarmonic。

为

OldRedundant 使用 Gaussian 94 的冗余内坐标产生程序。

输出的有关选项

Distance 要求打印原子距离矩阵（对于 50 个原子以下的分子，这是默认的）。

NoDistance 将禁止这一输出。

Angle 要求打印原子间的夹角，用 Z-矩阵确定哪些原子成键。除了用笛卡尔坐

标定义的原子或用冗余内坐标优化的原子以外，默认是打印。NoAngle 将禁止这一输出。

CAngle 要求使用距离截断值确定成键的原子，打印原子间的夹角。默认不打印，

除非至少有一个原子是用笛卡尔坐标定义的。Angle，Cangle 和 NoAngle 只能定义其中的一个。

Dihedral 要求使用 Z-矩阵的原子连接信息确定哪些原子成键，并打印二面角（默

认不打印）。NoDihedral 禁止这一输出。

CDihedral 要求使用距离截断值确定原子的连接性，打印二面角。Dihedral，

Cdihedral 和 NoDihedral 只能定义其中的一个。 PrintInputOrient 以表格方式给出输入方位的笛卡尔坐标。

结构说明和检测选项

KeepConstants KeepConstants 保留冻结变量的信息，而 NoKeepConstants 不保留。默

认对 Berny 算法保留它们的符号形式，对旧的优化算法不保留（旧的优

化算法不了解其含义）。 KeepDefinition 保留冗余内坐标的定义（默认）。它的反义字是 NewDefinition。 NewRedundant 从当前笛卡尔坐标重新建立冗余内坐标。如果和 Geom=Modify 合用，在

坐标系统更新前，新的修改信息添加到早先的 Opt=ModRedundant 输入

中。 Crowd Crowd 激活原子间距的检查，如果在 0.5 Å 以下就终止，而 NoCrowd 关

闭检查。默认在优化的初始点检查，但在后面的点不检查。 Independent 检查 Z-矩阵中变量的线性独立性，Independent 激活检查，NoIndependent

关闭。该选项默认只有在使用 Berny 算法进行完全优化(Opt=Z-matrix)

时才执行。

构造模型选项

ModelA，ModelB

这两个选项指定读入模型建立器[500]的连接性信息，并用于构造符号的

Z-矩阵。选项只用于 H 到 Ne 的原子，在有些情况下不会产生变量数满

足正确对称性要求的符号 Z-矩阵。如果对几何优化发生这种现象，任务

将会终止。 Print 打开模型建立器的附加打印。

相关关键字

Guess=Read，Opt=ModRedundant

- 88 -

GFInput

说明

GFInput (“Gaussian Function Input”)输出生成关键字把当前使用的基组以适合于普通基

组输入的格式打印出来，因此可用于添加或修改标准基组。

相关关键字

Gen，GFPrint

GFPrint

说明

这个输出生成关键字把当前使用的基组和密度拟合基组以表格形式打印出来。变体

GFOldPrint 关键字用 Gaussian 格式打印基组信息。

相关关键字

Gen，GFInput

Guess

说明

这一关键字控制 Hartree-Fock 波函的初始轨道猜测。Guess 不加选项是没有意义的。

默认时使用 Harris 猜测（见下）。

选项

Harris 通过Harris泛函[501]的对角化获得初始猜测。这是默认选项，除非是出现的

原子超过了Xe。

Huckel 使用 Huckel 初始猜测，当出现的原子比 Xe 时，这是默认选项。 RdScale 读入原子硬度的换算因子，用于迭代的扩展 Huckel 方法。默认值为 7.0 乘以

QEq 值。

OldHuckel 指示采用旧版 Huckel 初始猜测(Gaussian 03 以前的版本)，而非 CNDO 或升级

的 Huckel。

INDO 使用Gaussian 98的默认初始猜测：对第一行元素是INDO，第二行元素是CNDO，

第三行及以后的元素是Huckel。

AM1 对初始猜测做 AM1 计算(目前只适用于稀疏矩阵程序）。Guess=(AM1,Always)

指定对几何优化后面的几步，在每一点产生新的猜测，并和上一点的能量和密度做比较，采用比较好的猜测。

Core 对核哈密顿量进行对角化形成初始猜测。对于原子的计算，大多使用

Guess=Core。

DensityMix[= 混合占据轨道和虚轨道的贡献，形成初始猜测的密度。

]

默认值为-3(用 Huckel

- 89 -

本征值确定需混合哪些轨道)。

Permute 读入初始猜测的轨道交换。产生的猜测轨道数根据在 SCF 计算中使用的顺序给

出。可以使用轨道范围（例如，7-12)，没有列出的所有轨道则以原有顺序放在列出的轨道之后。对于开壳层体系必须（在不同的行）分别列出 α 和 β 轨道的交换。

Alter 表明 Hartree-Fock 波函中选择的占据轨道不是能量最低轨道。通常选择的占

据轨道是初始猜测程序使用的单电子哈密顿量的最低本征值。改变的部分包括一系列的轨道交换：用一个其它的（虚）轨道代替一个占据轨道。每个这样的交换位于一个单独的行，由两个整数 N 号分开)，表示轨道 N

和轨道 N2互换。轨道交换列表由输入部分末尾的空行终

和 N2构成(自由格式，通常由空格或逗

止。对于 UHF 计算，需要两部分这样的交换，第一部分指定 α 轨道交换，第二部分指定 β 轨道交换。这两部分都是必需的。因此，即使只需要 α 交换，也要有 β 部分，哪怕只留有一个空行(反之亦然)。必须包含第二个空行，表明 β 交换部分是空的。

Read 要求从 checkpoint 文件读取初始猜测(Guess=Read 经常和 Geom=Checkpoint

一起指定)。这一选项可与 Alter 组合，这时轨道从 checkpoint 文件读取，投影到当前的基组上，接下来进行指定的轨道交换。Checkpoint 是 Read 的同义字。TCheck 选项表明要从 checkpoint 文件读入猜测，但如果需要的话会产生新的猜测。

Always 要求在几何优化的每一点产生新的初始猜测。默认是最后一点的 SCF 结果用作

下一个点的猜测。

Mix 混合 HOMO 和 LUMO，以便破坏 α-β 和空间对称性。这对于产生单重态的 UHF 波

函非常有用。

LowSymm 要求分子点群的不可约表示结合 SCF 的 N

步骤中的对称性信息，允许降低波函对称性。这可以使轨道（以及可能但并不是必需的总波函）具有比完全分子点群低的对称性。该选项仅用于 GVB 计算，其中对于有对称性的体系的计算经常是必需的(使用这个选项的例子见后面 GVB 关键字的讨论)。该选项需要单独一行输入（格式 16I2），给出进行组合的不可约表示数量，与新的点群之间用 0 分开；列表本身必须由 9 作为中断。对应不可约表示级次的数值由 Link 301 在输出文件中列出（见下面的例子部分）。由于这一输入部分总是一行的长度，所以不能用空行结束。注意不可约表示在轨道局域化之前进行组合，无论对称性是否保留，局域化后的轨道都保持不变。

Guess=NoSymm 删除所有的轨道对称性限制，不需要读入任何输入。

NoSymm 消除所有的轨道对称性限制。与 SCF=NoSymm 和 Symm=NoSCF 是等价的。 Local 使用 Boys 方法[421]进行轨道局域化。分别定位占据的和虚轨道，（在使用

LowSymm 或 NoSymm 进行可能的混合之后的）不可约表示不进行混合。接下来用

第二个任务步骤进行收敛 SCF 波函的局域化轨道分析，这需要在计算执行路径中包含 Guess(Read,Local,Only)和 Pop=Full。

Translate 要求把读入的用于产生猜测的原子坐标平移到当前的原子坐标中。这是默认

的。在极个别情况下会失败，例如当波函用于不同化学计算体系的轨道猜测时，在这种情况下应当定义 Guess=NoTranslate。

Cards 在产生初始猜测之后，要求用从输入文件读入的数字串代替某些或所有的轨

道。该选项可用于通过替换每个轨道，从输入串中读入全部的初始轨道猜测。

- 90 -

用于替换的轨道如果存在的话，位于输入文件改变猜测的命令之后。对于 UHF，需要独立的 α 和 β 替换轨道输入部分。替换轨道输入部分(对 UHF 是 α 替换轨道输入部分)由一个指定 Fortran 格式的行开始，用于控制替换轨道的读入，外面加上括号。例如：(4E20.8)。余下的部分包含一个或多个下面的行：

IVec 用于替换的轨道(0表示结束，-1=按顺序替换所有轨道)。

(A(I,

IVec),I

Ivec

一行是 Fortran 格式 I5。在 UHF 计算中，β 替换轨道部分的不同仅在于略

=1,N)

按照第一行指定格式的新轨道。

去了最初的格式定义行。替换轨道输入的实例见例子部分。

Only Guess=Only 是计算类型关键字，一旦计算并打印出初始猜测，计算就终止。注

意打印轨道总量的信息由 Pop 关键字控制。Guess=Only 不能用于半经验方法。该选项对于初步运行非常有用，可用来检查是否需要改变组态。例如， Guess=Only 可用于 CASSCF 计算，用来获得 CAS 活性空间中 CI 组态数(以及初始轨道)的信息。 Guess(Only,Read)也可用于从 checkpoint 文件的数据产生布居和其它后期计算的分析。例如，这些选项将使用 checkpoint 文件的波函产生布居数分析。

Guess(Only,Read) Prop 将使用 checkpoint 文件的波函计算静电特性。

Save 在结束 Guess=Only 运行时，把产生的初始猜测保存到 checkpoint 文件。这一

选项对于保存局域化轨道非常有用。

Print 打印初始猜测。 Alpha 在 Guess=Read 中对 α 和 β 初始猜测都使用 α 轨道。 Fock 从 rwf 或 chk 文件的以前结果时，重新使用 Fock 矩阵而不是轨道。如果没有

使用 Guess=Alter 选项，这是周期边界条件计算的默认选项。NoFock 禁止这个功能，对非周期边界条件计算是默认的。

Extra 当从 RWF 文件读入分子轨道时（也就是在几何优化的过程中），进行一次额外

的新初始猜测计算。如果默认的 Harris 猜测是允许的，不需要改变组态，而且 ILSW 的变量 4 没有标明使用较小步幅进行几何优化的话，这是默认的。使用 NoExtra 选项可禁止这一功能。

ForceAbelianSymmetry 强制将初始猜测的轨道根据阿贝尔点群的不可约表示进行转换。默认是

NoForceAbelianSymmetry。

Sparse 对初始猜测做稀疏 SE 计算。这个选项对使用稀疏矩阵功能的大型的 HF 或 DFT

计算可能会有帮助。

NaturalOrbitals 把自然轨道包含在checkpoint文件内。必须在另外的工作步骤中与选项Check，

Only，和Read同时使用才能实现。细节参见Population关键字的说明。

这些选项可以按照任何合理的组合结合使用。因此可以使用 Guess=(Always,Alter)和

Guess=(Read,Alter)等组合(对于前者，先读入一次变换，接着在每一结构做同样的交换)。

相反，Guess=(Always,Read)是矛盾的，将会导致不可预知的结果。参看在本章开始的输入部分顺序表，以决定组合选项，诸如 Guess=(Cards,Alter)输入部分的顺序。

限制

Guess=Only 不能用于半经验方法。

相关关键字

- 91 -

Geom，Pop

例子

用 Guess=Alter 交换两个轨道。这个例子寻找氨基2A1激发态的 UHF/STO-3G 结构。首

先，运行 Guess=Only 计算以决定是否需要轨道交换以获得需要的电子态。默认使用

HF/STO-3G 理论模型：

# Guess=Only Test

Amino radical test of initial guess

0 2 n h 1 nh h 1 nh 2 hnh

nh 1.03 hnh 120.0

这里是以上任务的轨道对称性摘要部分的输出，它在输出的布居分析之前：

Initial guess orbital symmetries. Alpha Orbitals: Occupied (A1) (A1) (B2) (B1) (A1) Virtual (A1) (B2) Beta Orbitals: Occupied (A1) (A1) (B2) (A1) Virtual (B1) (A1) (B2) <S**2> of initial guess= .7544

由于涉及二重态，因此分别给出 α 和 β 轨道。从轨道对称性，初始猜测的电子组态是

βαβαα

，产生2B1波函。这实际上是 NH2的基态。打印了非限制初始猜测的期待值

121222121

。本例中，它接近于纯二重态的值 0.75。

注意在 Guess=Only 任务中，占据轨道的轨道能量简单地打印为-1.0，虚轨道是 0.0，因为未进行 SCF 计算。如果需要实际轨道能量，通过指定需要的方法（如 INDO）可以进行完全的半经验能量计算。

返回我们考虑的氨基，由于我们想要模拟

β电子必须从轨道 4 移到轨道 5（电子组态变成

A1激发态，就需要改变初始轨道组态：一个

αββαα

）。

121222121

可以用 Guess=Alter 来完成。这是一个几何优化输入的例子：

# UHF/6-31G(d) Opt Guess=Alter Pop=Reg Test

Amino radical: HF/6-31G(d) structure of 2-A1 state

0 2 n h 1 nh h 1 nh 2 hnh Variables: nh 1.03 hnh 120.0

- 92 -

4 5

结束β轨道交换部分。

空行，结束分子说明部分。空行，结束α部分。交换β轨道 4 和 5。

注意，指明第 12 行为空行是很重要的，表明这是一个空的 α 交换部分。最后的两行构成β交换部分。

作为 Alter 选项的结果，初始猜测程序打印出一列交换轨道列表：

Projected INDO Guess. NO ALPHA ORBITALS SWITCHED. PAIRS OF BETA ORBITALS SWITCHED: 4 5

打印了 UHF 波函的 S

本征值。如果下一个可能自旋多重度（四重态对二重态，五重态

对三重态，等）的波函能消除污染，这个值也被打印：

Annihilation of the first spin contaminant: S**2 before annihilation .7534, after .7500

虽然这个计算结果正确地收敛到了2A1态，但在 SCF 迭代中有时会发生轨道对称性的顺序发生交换。如果最终波函的轨道对称性与在初始猜测中不同（不管 Guess=Alter 使用与否），我们推荐指定 SCF=QC 或 SCF=DM 关键字使用直接最小化程序，这通常可以把对称性从一次迭代保留到下一次迭代。

用Guess=Permute重新排列轨道顺序。这个选项通常是把初始猜测进行复杂修改的最容易方式，例如：

# CASSCF/6-31G(d,p) Opt Guess=Permute Pop=Reg Test

CAS job

0 1

分子说明部分

1-60 65 63 64 66 68 67 61-62 69

定义新顺序

这里重新排列轨道61-68。实际上并不需要列出最后的轨道(69)，但有助于了解输入。

用 Guess=Cards 读取轨道。在产生了初始猜测后，可以用 Guess=Cards 代替部分或全部轨道。这里是该选项输入的例子，替换轨道 1 和 4(注意第一行指定了第三以后各行的格式)：

(3E20.8) 1

0.5809834509E+00 0.4612416518E+00 -0.6437319952E-04

0.1724432549E-02 0.1282235396E-14 0.5417658499E-13

0.1639966912E-02 -0.9146282229E-15 -0.6407549694E-13

-0.4538843604E-03 0.6038992958E-04 -0.1131035485E-03

0.6038992969E-04 -0.1131035471E-03 4

0.7700779642E-13 0.1240395916E-12 -0.3110890228E-12

-0.4479190461E-12 -0.1478805861E-13 0.5807753928E+00

0.6441113412E-12 -0.3119296374E-14 0.1554735923E+00

-0.1190754528E-11 0.2567325943E+00 0.1459733219E+00

-0.2567325943E+00 -0.1459733219E+00 0

- 93 -

轨道编号 0 结束轨道替换的输入。

GVB

说明

这个方法关键字进行完全成对广义价键理论(GVB-PP)计算。GVB 需要一个参数：进行分裂的完全成对电子对数量；例如：GVB(4)。这个参数也可以用 Npair 选项指定。GVB 电子对的自然轨道来源于初始猜测行列式的占据轨道和虚轨道（说明见下面）。

GVB 计算的输入

通常在 GVB-PP 计算中，输入的大多数困难都是指定初始猜测（Link 401）。这经常包含对轨道的改变，以保证能正确识别高自旋的，完全成对的以及闭壳层的轨道，并尽可能降低 SCF 的对称性以考虑局域化轨道，它们通常代表 GVB-PP 的最低能量解。

GVB 程序读入每个 GVB 对的轨道数（格式 40I2）。读入的行数是固定的（通常是 1 行），因此不需要终止的空行。对于具有自旋多重度 S，N 个 GVB 对，每对有 n 子，初始猜测的轨道按照下面的方式供 GVB 程序使用：

z 初始猜测中的S-1 个最高占据轨道在 ROHF计算中是单占据的，它们将变成高自旋轨道。 z 下面 N 个较低的占据轨道在 ROHF 计算中是双占据的，它们将变成 GVB 对的前 N 个

自然轨道。

z 初始猜测中的其它占据轨道保持闭壳层。 z 最低的 n

-1 个虚轨道变成第一个 GVB 对中从 2 到 n1的自然轨道，接下来的的 n2-1 个

轨道分配给第二个 GVB 电子对，等等。GVB-PP 方案不允许一个轨道被一个以上的 GVB

对共享。 z 初始猜测中的其它（虚）轨道成为 GVB 计算的虚轨道。

一般需要指定 Guess=Alter，以保证用作第一自然轨道的猜测占据轨道和变成相应更高自然轨道的正确猜测虚轨道之间互相匹配。一个有帮助的方法是从 Guess=(Local,Only)开始计算，检查轨道确定是否需要改变，接下来进行 Guess=(Local,Alter)和 GVB(NPair=N,Freeze) 计算，以使更高的自然轨道变得更合适。最后，用 Guess=Read 和全部 GVB 优化的轨道运行整个计算。如果轨道发生混乱或者担心破坏轨道的对称性，计算将用 Symm=NoSCF 进行，并从 Guess=Local 开始。一般推荐用这个方法，除非是那些非常专业的用户。

如果 GVB 对中的轨道数是负值，用作 GVB 对及其初始 GVB 因子的 CI 根将以(I2,5D15.8)

格式读取。如果

Σ 或1∆ 态用 GVB 对的 x2 ± y2形式表示，这是很有用的。

, ... , nN轨道的分

选项

NPair 给出完全成对的 GVB 对数目。GVB(N)等价于 GVB(NPair=N)。NPair=0 也

是可以用的，将会导致闭壳层或自旋限制的 SCF 计算。

InHam=N

读入 N 个哈密顿量（Fock 算符，耦合因子数组）。该选项可以和完全成对的 GVB 对组合。每个哈密顿量按照下面的语法读入（格式在括号中）：

NO Fj

(AJ(I), I =1,NHam) (AK(I), I =1,NHam)

当前哈密顿量中的轨道数(I5) 占据轨道数（1.0 是闭壳层）(D15.8)

J 因子(5D15.8) K 因子(5D15.8)

目前还不支持把几个具有相同的 AJ 和 AK 因子的轨道组合到一个“壳层”中，因此 NO 总是 1。工具 ham506 可用于在原子计算中对通常的球平均情况产生

- 94 -

平均的哈密顿量。哈密顿量因子在 Bobrowicz 和 Goddard 的著作中有说明 [105]。一个对 GVB 波函较好的定性解释见 Goddard 和 Harding 的评论文章 [502]。

OSS 进行双电子双正交轨道的开壳层单个态计算。该选项可以和完全成对 GVB

对组合。OpenShellSinglet 是 OSS 的同义字。

Freeze 冻结闭壳层和开壳层轨道，以及 GVB 对的第一自然轨道，只允许改变第二

高的和更高的自然轨道。该选项对于从较困难的波函开始的计算非常有用。

选项

能量，解析梯度和数值频率。

例子

这是一个对亚甲基单态进行 GVB(3/6)计算的例子：

# GVB(3)/6-31G(d) Guess=(Local,LowSym,Alter) Pop=Full Test

GVB(3) on CH2

分子说明

1 4 0 2 3 9 2,3

2 2 2

Guess=LowSym 的输入 Guess=Alter 的输入

GVB 的输入

三个价电子对的每一个都分裂为一个 GVB 对。执行初步的 Guess=Only 计算以确定局域化轨道，以及需要做哪些改变。

完全成对 GVB 方法包含内部 GVB 对相关的影响，但不包括 GVB 对之间相关的影响。因此，GVB 电子对趋向于局域化。对于单态亚甲基的例子，碳的孤电子对即使是在 Hartree-Fock 理论级别也是局域化的。C-H 键的正则 Hartree-Fock 轨道分别非局域化到具有

和 B2对称性的线性组合(C-H1 + C-H2)和(C-H1 - C-H2)。为了在猜测中进行局域化以产生

分开的成键电子对，这两个不可约表示必须组合。同样地，必须告知 GVB 计算不要对轨道使用造成非局域化的完全分子对称性。A 只能对各个轨道使用 C

对称性，可以对每个键分离 GVB 对。由于对每个键产生的 GVB 对

是相同的，因此产生的整个波函和密度仍具有 C

和 B2表示的组合以及 A2和 B1表示的组合使计算

对称性。

Guess=LowSym 关键字指定在用于 GVB 计算的对称性信息中，对分子点群的不可约表示进行组合。它需要一行输入，由需要组合的不可约表示给定的序号构成，这些序号对应在输出文件中列出的不可约表示顺序（位于标准方位之后）。例如，下面是 C

对称性分子的

输出：

There are 4 symmetry adapted basis functions of A1 symmetry. There are 0 symmetry adapted basis functions of A2 symmetry. There are 1 symmetry adapted basis functions of B1 symmetry. There are 2 symmetry adapted basis functions of B2 symmetry.

因此对于 C2v对称性，轨道顺序为 A1, A2, B1, B2，分别对应 Guess=LowSym 输入中的 1 到 4。0 用于隔开进行组合的两组不可约表示，9 表示结束列表。因此，A1 与 B2 组合， A2 与 B1 组合，于是把 SCF 对称性降低为 C

。正确的输入行为：

1 4 0 2 3 9

因为这一信息只需要一行，因此结束不需要空行。

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在局域化后，由任务第一步的初始猜测产生的轨道顺序对占据轨道是 C-1s C-H1 C-H2 C-2s，对最低虚轨道是 C-2p C-H 与未占据的 p 轨道成对，而接下来的相邻占据轨道 C-H

* C-H2*。因此，如果没有轨道进行交换，C-2s 孤电子对将

将与更高的虚轨道 C-H1*成对。因

此，必须交换两个成键的占据轨道或者两个成键的虚轨道，以匹配出适合的轨道。

最后，对 GVB 代码的一行输入表示 3 个 GVB 对中的每一个都由 2 个自然轨道构成。

说明

这个方法关键字进行 Hartree-Fock 计算。除非明确指定，对单重态默认是 RHF，更高多重度是 UHF。对于后者，将分别计算 α 和 β 轨道[57-59]。也可以明确指定 RHF，ROHF 或 UHF。

对于使用弥散函数基组的 SCF 单点能计算，应当使用 SCF=Tight 关键字以获得更加严格的收敛标准。

应用

能量，解析梯度，RHF 和 UHF 的解析频率，ROHF 的数值频率。

例子

Hartree-Fock 能量在输出中显示如下：

SCF Done: E(RHF) = -74.9646569691 A.U. after 4 cycles Convg = .6164D-03 -V/T = 2.0063 S**2 = .0000

第二行和第三行给出 SCF 收敛极限和 S2的期待值。

Huckel

说明

这个方法关键字指定进行扩展 Hueckel 计算 [503-507]。ExtendedHuckel 是这个关键字的同义字。不需要指定基组关键字。

选项

Hoffmann 使用Hueckel研究小组的默认参数进行扩展Hueckel计算。 Muller 使用 Edgar Muller 搜集的参数进行扩展 Hueckel 计算。 Guess 使用 Guess=Huckel 中修改的参数[508-510]进行扩展 Hueckel 计算。

应用

能量，“解析”梯度和数值频率。

例子

计算的能量在输出中显示如下(之后是偶极矩的x，y，z分量)：

Huckel eigenvalues -- -1.245 -0.637 -0.558 -0.544 -0.043 0.352

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Gaussian 03 User’s Refrence

Specifications and Main Features

Frequently Asked Questions

User Manual

第1章 绪论

官方 Gaussian 03 文献的引用

推荐的附加引用

Gaussian 03 的功能

基本算法

梯度和几何优化

频率和二阶导数

分子性质

溶解模型

手册概要

Gaussian 03 文档集

第2章 运行 Gaussian

指定 scratch 文件的操作和位置

跨磁盘分割 scratch 文件

保存和删除 scratch 文件

初始化文件

控制内存使用

在 UNIX 系统中 运行 Gaussian

脚本与 Gaussian

用 NQS 批处理

Gaussian 03 的链接

第3章 Gaussian 03 的输入

Gaussian 03 输入概述

Gaussian 03 输入部分分类

输入语法

Gaussian 03 任务类型

模型化学

添加极化和弥散函数

附加的基组有关关键字

纯基函数与笛卡尔基函数相比较产生的问题

密度拟合基组

任务的标题部分

分子说明概述

指定周期体系

指定同位素以及其它核参数

分子力学的原子类型

指定空原子

多步任务

Gaussian 03 关键字

ADMP

Amber

Archive

B3LYP

BOMD

CASSCF

CBS-4M，CBS-Lq，CBS-Q，CBS-QB3 和 CBS-APNO

CBSExtrapolate

CCD 和 CCSD

Charge

ChkBasis

CID 和 CISD

CIS 和 CIS(D)

CNDO

Complex

Constants

Counterpoise

CPHF

Density

DensityFit

密度泛函(DFT)方法

Dreiding

ExtendedHuckel

External

ExtraBasis 和 ExtraDensityBasis

Field

Force

Freq

冻结核选项

G1，G2，G2MP2，G3，G3MP2，G3B3 和 G3MP2B3

Gen 和 GenECP

Geom

GFInput

GFPrint

Guess

Huckel

第1章绪论

第2章运行 Gaussian

在 UNIX 系统中运行 Gaussian